实验5 紫外吸收光谱计算
实验目：
（1）掌握紫外吸收基原理
（2）熟悉溶液中计算
（3）学会MO
二实验原理
1溶剂效应理方法
1）超分子方法
解决构象问题计算量问题外部溶剂板块效应问题
2）连续介质模型
定义：连续介质模型溶剂整体做连续介质推导够描述溶剂性质解析方程
优点 计算量方便减少体系度例200水分子精确描述需1800度较精确处理长程静电相互作溶剂效应
缺点 缺乏溶质溶剂相互作微观信息氢键
连续介质模型技术包括分支理中广泛洽反应场（SCRF）理
洽反应场（SCRF）理：模型中溶质放沉浸介电常数ε连续介质中空穴空穴球形椭球形者形状通常选球形反应场理加入量子化学分子轨道理中发展成洽反应场（SCRF）理
3）超分子连续介质方法
QMMM连续介质：溶剂化层扩溶质体系外围采连续介质模型计算程中介质量子力学计算溶剂分子力学计算
2计算溶剂化
1）球孔穴Born公式（点电荷模型）
2）球孔穴点偶极模型Onsager模型
3）非球孔穴数值解PCM
溶剂化：
3紫外吸收光谱
紫外吸收光谱属电子光谱价电子跃迁产生利物质分子离子紫外光吸收产生紫外见光谱吸收程度物质组成含量结构进行分析测定推断
图示：机化合物分子中形成单键σ电子形成双键л电子未
成键孤n电子分子吸收定量辐射时电子会跃迁较高级时电子占轨道称反键轨道种电子跃迁部结构密切关系
紫外吸收光谱中电子跃迁σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*四种类型种跃迁类型需量列次序减：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*
4溶剂紫外光谱影响
种素吸收谱带影响表现谱带位移谱带强度变化谱带精细结构出现消失等
谱带位移包括蓝移（紫移）红移蓝移（紫移）指吸收峰短波长移动红移指吸收峰长波长移动吸收峰强度变化包括增色效应减色效应前者指吸收强度增加者指吸收强度减
受溶剂极性影响溶质吸收峰波长强度形状发生程度变化溶剂分子溶质分子间形成氢键极性溶剂分子偶极溶质分子极性增强极性溶剂中π→π * 跃迁需量减吸收波长红移（长波长方移动）极性溶剂中 n→π * 跃迁需量增吸收波长蓝移（短波长方移动）
外溶剂身紫外光谱区吸收波长范围选溶剂时必须考虑干扰
5分子吸收波长
molecule
wavelength of maximum absorption (nm)
ethene
170
buta13diene
217
hexa135triene
258
三计算方法
（1）优化构型
#p b3lyp631G(dp) opt freq
scrf(pcmsolventchloroform)
（2）优化构型计算紫外光谱输出MO
#p b3lyp631G(dp) td(nstate6) popfull gfinput scrf(pcmsolventchloroform)
四计算结果
1乙烯
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ) 02671
（第8轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc) 00176
（第9轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图乙烯紫外吸收光谱
波长nm f
15267 0412
14867 0
13262 00005
12839 0
12693 0
11811 0
Excited State 1 SingletB1U 81212 eV 15267 nm f04120
8 > 9 060467
分析：乙烯分子紫外吸收需波长153nm光第8分子轨道跃迁第9分子轨道属π→π *跃迁
213丁二烯
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ)02288
（第15轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc)00228
（第16轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图二13丁二烯紫外图
波长nm f
21311 07467
17268 0
17111 00004
14909 0
14851 0
14834 00003
Excited State 1 SingletA＇ 58178 eV 21311 nm f07467
15 > 16 060701
分析：13丁二烯分子紫外吸收需波长213nm光第15分子轨道跃迁第16分子轨道属π→π *跃迁
3135三烯
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ) 02086
（第22轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc) 00441
（第23轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图三135三烯紫外图
序号 波长nm f
1 26833 11573
2 21191 0
3 1816 0
4 17397 0
5 17394 00001
6 16981 00003
Excited State 1 SingletA＇ 46205 eV 26833 nm f11573
22 > 23 060675
分析：135三烯紫外吸收需波长268nm光第22分子轨道跃迁第23分子轨道属π→π *跃迁
述三分子较：
分子
紫外吸收波长nm
强度
乙烯
153
04120
13丁二烯
213
07467
135三烯
268
11573
标准
molecule
wavelength of maximum absorption (nm)
ethene
170
buta13diene
217
hexa135triene
258
分析：
（1）计算出标准定相差符合规律偏差正常
（2）述三分子π→π *跃迁三分子应吸收波长逐渐增乙烯分子具非轭π轨道电子跃迁应波长范围较短两两π键轭时13丁二烯135三烯分子π→π *跃迁量降低应波长增吸收波长红移
（3）三分子吸收波长约4050nm递增说明分子中加双键吸收波长增加4050nm
（4）碳碳双键碳碳叁键均饱基团引起紫外光谱吸收生色基团
4C5H8O
优化分子
轨道量AU
E(occ) 02646
（第22轨道）
E(occ) 02433
（第23轨道）
优化分子FMO
轨道量AU
E(unocc)00513
（第24轨道）
E(unocc) 00687
（第25轨道）
优化分子FMO
图四C5H8O紫外图
序号 波长nm f
1 33944 00002
2 22075 03607
3 17791 00001
4 17269 0
5 168 00018
6 16018 00441
Excited State 2 SingletA 56164 eV 22075 nm f03607
22 > 24 062185
22 > 25 010260
Excited State 6 SingletA 77402 eV 16018 nm f00441
21 > 24 062027
22 > 25 024705
分析：
（1）分子中含两轭π键分COCC键紫外吸收需22075nm强度03607属π→π *跃迁
（2）该分子紫外图中三峰强峰波长22075 nm处
5C6H10O
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ) 02471
（第27轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc) 00485
（第28轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图五C6H10O紫外图
序号 波长nm f
1 33562 00002
2 22762 04414
3 17855 00004
4 17474 00001
5 16816 00017
6 16223 00008
Excited State 2 SingletA 54469 eV 22762 nm f04414
26 > 28 062401
分析：
（1） 分子两轭π键紫外吸收需228nm光强度04414第27分子轨道跃迁第28分子轨道属π→π * 跃迁
（2） 碳原子带未成电子杂原子形成π键化合物CO CS NO等化合物原理中述n轨道量高成键π轨道n→π *跃迁需量较低应波长紫外区270290nm区域
（3） 第四（C5H8O）第五分子（C6H10O）中发生跃迁应波长分2207822762nmCOCC键两π键轭时π→π * 跃迁量降低应波长增强度增强发生红移紫外光区
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实验目：
（1）掌握紫外吸收基原理
（2）熟悉溶液中计算
（3）学会MO
二实验原理
1溶剂效应理方法
1）超分子方法
解决构象问题计算量问题外部溶剂板块效应问题
2）连续介质模型
定义：连续介质模型溶剂整体做连续介质推导够描述溶剂性质解析方程
优点 计算量方便减少体系度例200水分子精确描述需1800度较精确处理长程静电相互作溶剂效应
缺点 缺乏溶质溶剂相互作微观信息氢键
连续介质模型技术包括分支理中广泛洽反应场（SCRF）理
洽反应场（SCRF）理：模型中溶质放沉浸介电常数ε连续介质中空穴空穴球形椭球形者形状通常选球形反应场理加入量子化学分子轨道理中发展成洽反应场（SCRF）理
3）超分子连续介质方法
QMMM连续介质：溶剂化层扩溶质体系外围采连续介质模型计算程中介质量子力学计算溶剂分子力学计算
2计算溶剂化
1）球孔穴Born公式（点电荷模型）
2）球孔穴点偶极模型Onsager模型
3）非球孔穴数值解PCM
溶剂化：
3紫外吸收光谱
紫外吸收光谱属电子光谱价电子跃迁产生利物质分子离子紫外光吸收产生紫外见光谱吸收程度物质组成含量结构进行分析测定推断
图示：机化合物分子中形成单键σ电子形成双键л电子未
成键孤n电子分子吸收定量辐射时电子会跃迁较高级时电子占轨道称反键轨道种电子跃迁部结构密切关系
紫外吸收光谱中电子跃迁σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*四种类型种跃迁类型需量列次序减：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*
4溶剂紫外光谱影响
种素吸收谱带影响表现谱带位移谱带强度变化谱带精细结构出现消失等
谱带位移包括蓝移（紫移）红移蓝移（紫移）指吸收峰短波长移动红移指吸收峰长波长移动吸收峰强度变化包括增色效应减色效应前者指吸收强度增加者指吸收强度减
受溶剂极性影响溶质吸收峰波长强度形状发生程度变化溶剂分子溶质分子间形成氢键极性溶剂分子偶极溶质分子极性增强极性溶剂中π→π * 跃迁需量减吸收波长红移（长波长方移动）极性溶剂中 n→π * 跃迁需量增吸收波长蓝移（短波长方移动）
外溶剂身紫外光谱区吸收波长范围选溶剂时必须考虑干扰
5分子吸收波长
molecule
wavelength of maximum absorption (nm)
ethene
170
buta13diene
217
hexa135triene
258
三计算方法
（1）优化构型
#p b3lyp631G(dp) opt freq
scrf(pcmsolventchloroform)
（2）优化构型计算紫外光谱输出MO
#p b3lyp631G(dp) td(nstate6) popfull gfinput scrf(pcmsolventchloroform)
四计算结果
1乙烯
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ) 02671
（第8轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc) 00176
（第9轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图乙烯紫外吸收光谱
波长nm f
15267 0412
14867 0
13262 00005
12839 0
12693 0
11811 0
Excited State 1 SingletB1U 81212 eV 15267 nm f04120
8 > 9 060467
分析：乙烯分子紫外吸收需波长153nm光第8分子轨道跃迁第9分子轨道属π→π *跃迁
213丁二烯
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ)02288
（第15轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc)00228
（第16轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图二13丁二烯紫外图
波长nm f
21311 07467
17268 0
17111 00004
14909 0
14851 0
14834 00003
Excited State 1 SingletA＇ 58178 eV 21311 nm f07467
15 > 16 060701
分析：13丁二烯分子紫外吸收需波长213nm光第15分子轨道跃迁第16分子轨道属π→π *跃迁
3135三烯
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ) 02086
（第22轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc) 00441
（第23轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图三135三烯紫外图
序号 波长nm f
1 26833 11573
2 21191 0
3 1816 0
4 17397 0
5 17394 00001
6 16981 00003
Excited State 1 SingletA＇ 46205 eV 26833 nm f11573
22 > 23 060675
分析：135三烯紫外吸收需波长268nm光第22分子轨道跃迁第23分子轨道属π→π *跃迁
述三分子较：
分子
紫外吸收波长nm
强度
乙烯
153
04120
13丁二烯
213
07467
135三烯
268
11573
标准
molecule
wavelength of maximum absorption (nm)
ethene
170
buta13diene
217
hexa135triene
258
分析：
（1）计算出标准定相差符合规律偏差正常
（2）述三分子π→π *跃迁三分子应吸收波长逐渐增乙烯分子具非轭π轨道电子跃迁应波长范围较短两两π键轭时13丁二烯135三烯分子π→π *跃迁量降低应波长增吸收波长红移
（3）三分子吸收波长约4050nm递增说明分子中加双键吸收波长增加4050nm
（4）碳碳双键碳碳叁键均饱基团引起紫外光谱吸收生色基团
4C5H8O
优化分子
轨道量AU
E(occ) 02646
（第22轨道）
E(occ) 02433
（第23轨道）
优化分子FMO
轨道量AU
E(unocc)00513
（第24轨道）
E(unocc) 00687
（第25轨道）
优化分子FMO
图四C5H8O紫外图
序号 波长nm f
1 33944 00002
2 22075 03607
3 17791 00001
4 17269 0
5 168 00018
6 16018 00441
Excited State 2 SingletA 56164 eV 22075 nm f03607
22 > 24 062185
22 > 25 010260
Excited State 6 SingletA 77402 eV 16018 nm f00441
21 > 24 062027
22 > 25 024705
分析：
（1）分子中含两轭π键分COCC键紫外吸收需22075nm强度03607属π→π *跃迁
（2）该分子紫外图中三峰强峰波长22075 nm处
5C6H10O
优化分子
轨道量AU
Homo 轨道：
E(occ) 02471
（第27轨道：π轨道）
Lumo 轨道：
E(unocc) 00485
（第28轨道：π *轨道）
优化分子FMO
图五C6H10O紫外图
序号 波长nm f
1 33562 00002
2 22762 04414
3 17855 00004
4 17474 00001
5 16816 00017
6 16223 00008
Excited State 2 SingletA 54469 eV 22762 nm f04414
26 > 28 062401
分析：
（1） 分子两轭π键紫外吸收需228nm光强度04414第27分子轨道跃迁第28分子轨道属π→π * 跃迁
（2） 碳原子带未成电子杂原子形成π键化合物CO CS NO等化合物原理中述n轨道量高成键π轨道n→π *跃迁需量较低应波长紫外区270290nm区域
（3） 第四（C5H8O）第五分子（C6H10O）中发生跃迁应波长分2207822762nmCOCC键两π键轭时π→π * 跃迁量降低应波长增强度增强发生红移紫外光区
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