专题
化学研究物质化学运动变化规律科学研究具定质量占定空间实物组成结构性质变化规律伴变化程量关系科学
物质4种物理聚集状态气态液态固态等离子态
气体基特征具限膨胀性限掺合性外界条件（温度压力）体积影响敏感性
理想气体状态方程
含物质量ｎ理想气体密闭容器中体积（V）压力（p）热力学温度（T）间服关系式： PV nRT
式称理想气体状态方程式中R做摩尔气体常数值等1 mol理想气体pVT值数值根阿伏加德罗定律求R＝8314J•mol1·K1
理想气体状态方程时注意物理量量纲R数值单位致R＝8314J•mol1·K1时式中npVT等物理量基单位molPam3K
理想气体状态方程表示外形式：
二混合气体分压定律（道尔顿分压定律阿马格分容定律）
恒温混合气体分离成单独组分混合气体具相压力时该组分气体占体积称该组分分体积
气—液衡
界温度气体转化液体分子热运动未停止处液体表面少数分子克服分子间力重新飞逸出液面变成气体程称液体蒸发（气化）果液体放置密闭容器中蒸气分子致逃走已形成蒸气分子重新撞液面凝聚液态蒸发凝聚两程时进行开始时前者居优势气相中分子逐渐增分子返回液相机会增定程度单位时间分子出入数目相等时两程达衡： 时液体蒸发气体凝聚似已停止实际两程断进行速度相等已种动态衡处动态衡气体做饱蒸气饱蒸气密闭容器器壁施加压力称饱蒸气压简称蒸气压
蒸气压
蒸气压液体重特性温度函数液体蒸气压温度明显变化温度升高时分子动增加表面层分子逸出液面机会增加气体分子返回液面数目逐渐增直建立起新衡状态程总结果蒸气压增蒸气压温度作图条曲线做蒸气压曲线
液体表面张力
液体部分子表层分子受作力相液休部分子受周围分子吸引力称表层分子受周围分子吸引力称表面层分子处气体液体界面气相分子吸引力较液体部分子吸引力较表层分子液体部迁移趋势液体表面常显示出动收缩现象
金属环中液膜欲保持液膜收缩必须加液膜相切力F边长l越长F越Fl关系Fσlx2(膜两表面2)}式中例系数σ相单位长度液面相切收缩表面力简称表面张力
液体表面张力液体基物理性质温度压力等素关般说液体表面张力温度升高降低种液体表面张力差异说明表面张力液体分子间作力结果
气液表面存表面张力样液—液液—固固—固两种物质接触时存界面界面分子样受称吸引力存界面缩趋势界面张力
表面张力界面张力存产生许界面现象：液态农药喷固态植物叶面时农药常呈球状滴落失作玻璃中水显凹月形防雨布沾雨水光滑固体表面总布满尘埃活性炭吸附脱色等等利表面现象研究成果工农业生产日常生活服务降低表面张力增强农药药效增强洗涤效果增强表面张力防雨布真正防水增活性炭脱色力
固体
固体仅具定体积形状流动固体分子离子原子等粒子组成粒子彼间着相强作力致固体表现出定程度刚性压缩性固体部粒子移动定位置做热振动固体物质分晶体非晶体（定形体）两类通常说固体指晶体言定形体作种流动冷液体
晶体非晶体相似处更特征：
(1) 晶体具规形状非晶体没
(2) 晶体具固定熔点物质熔点呈流体熔点固态熔点时液态固态存非晶体固定熔点玻璃受热时慢慢软化成液体没固定熔点
(3)晶体显异性非晶体显性
容器中加热晶体温度升高晶体中粒子量增振动加剧定温度压力粒子动增足克服间相互作粒子够移动时固体开始变成液体达液固态动态衡时温度升高直全部固体变成液体程做固体熔化相反程称凝固定条件固体气体达动态衡例冰放入密闭容器中测定温度冰水蒸气衡时蒸气压温度升高冰蒸气压增定条件固体越熔化阶段直接变成气体现象做升华寒冬冰雪接变成水蒸气气体液化阶段直接变固体程做凝华晚秋初冬时降霜例固体性质晶
体结构密切相关
某物质具序排列特征致结晶受热变成液体程分两阶段：第阶段失晶体周期性保持异性中间状态做液态晶体（简称液晶）第二阶段失异性变成性真正液体液晶外观半透明混浊流体力学性质液体流动光学性质晶体异性液晶奇特性质列型液晶电压变化透明性加电压变成透明液晶数码显示器利种性质现已发现千种机化合物呈液态晶体芳香族化合物
物质聚集状态相互转化
物质聚集状态时称相（相态似通相更严密）三种物相间相互转化存规律讨相变规律前先介绍专业术语
研究物质变化规律时实际研究物质限部分种划分出作研究象部分物质空间称体系（系统）体系外部分称环境例密闭烧瓶中半盛水冰混合物空余部分假定空气已全仅余水蒸气研究冰水水蒸气存体体系瓶瓶外部分体系环境体系中物理性质化学性质完全均匀部分称相例述体系中冰水水蒸气三者化学然属种物质H20三者物理性质相体系中分冰水水蒸气三相种二二相组成体系做相体系均匀体系食盐水溶液混合物体系处组成性质样食盐溶液单相体系均匀体系果饱食盐溶液面沉未溶解盐粒盐粒盐水成相成相体系体系中相间通常界面分开界面分开定相例述沉底盐粒少粒盐相粒子间界面分开组成性质样
气液固三者间物态变化原物质转变成新物质相变化物质存状态方面物质性决定方面温度压力关通常相图表明温度压力种相变间关系种表达方法数列表解释更加目然种物质定相图里水例相图作简单介绍
表示水三种状态间衡关系压力作坐标温度作横坐标画出体系状态温度压力间关系面图种图称相图（状态图）出水相图相交点O3根线OAOBOC全图划分成3面（区）AOBBOCAOC组成
3单相区：面代表1相存区域称单相区AOB气相区温度压力落面时气相（水蒸气）存BOC液相区温度压力落面时液相（水）存AOC固相区温度压力落面时固相（冰）存面温度压力均变化
3条两相衡线：图中条线表示衡时两相存压力温度称两相衡线OB液—气衡线温度压力处OB线时液体水蒸气处衡状态B点温度374℃称界温度（高温度时施加压力水蒸气液化）B点压力221×104 kPa称界压力（界温度时水蒸气液化需压力）物质处界温度界压力点称界点OC固—液衡线温度压力落线时冰水成衡两相存条线理解凝固点压力变动曲线凝固点受压力影响曲线陡峭升种曲线左倾斜情况常见水少数种压力升高凝固点降低物质OA固—气衡线温度压力落线时冰水蒸气成衡两相存根线温度压力选定中已选定定变动否复两相存例含
三相点：图中3条两相衡线交点O代表3相冰水水蒸气成衡存点称三相点时温度压力二者选定否三相存水三相点精确值国已化学家黄子卿教授1938年测定数值0009８℃（约001℃）0610 kPa水三相点水正常凝固点(冰点0℃）水正常凝固点指101325 kPa空气压力固液两相达衡时温度时冰成衡状态水纯水溶空气水溶液
利相图判断出温度压力相存样变化条件某相消失出现例图中fgh分位三单相区点h点说代表101325 kPa压力温度处超37315K处种条件放置冰水稳定存必然会全部变成水蒸气h点位气相区正说明点果处h点水蒸气恒压逐渐冷温度达37315K时达E点时出现水水蒸气两相存互成衡情况冷体系离开E点继续左进入液相区说明时仅水相存水蒸气相会消失说水101325kPa压力低37315 K时蒸发？什时水蒸气相存呢？里考虑空气隔开封闭体系受外压作体系物质会跑环境中设想种体系处活塞环境隔开圆筒中活塞白活塞连面气压加起构成101325 kPa压力时果体系温度37315K水蒸气压恰101325 kPa正活塞压力相抗衡体系中允许水气两相存果温度略低37315 K相线E点稍左移进入液相区时圆筒中水产生蒸气压低101325 kPa顶住活塞压力活塞压缩气相全部凝结成水结果消灭气相
相变相衡然界生产中常出现现象物质相图认识相图助观察解物质状态变化规律
专题二
分散系分类
分散系
种种物质分散种物质里形成系统称分散系统 简称分散系例粘土分散水中成泥浆水滴分散空气中成云雾奶油蛋白质乳糖分散水中成牛奶等分散系分散系中分散物质做分散质（分散相）容纳分散质物质称分散剂（分散介质）述例子中粘土水滴奶油蛋白质乳糖等分散质水空气分散剂分散质分散剂聚集状态分散质粒子分散系性质物质聚集状态分散质颗粒分散系进行分类
分散系分类
物质般气态液态固态三种聚集状态分散质分散剂聚集状态进行分类分散系分九类见表2－1
表2－1 分散系分类（）
分散质
分散剂
实例
固
液
气
固
液
气
固
液
气
液
液
液
固
固
固
气
气
气
糖水溶胶油漆泥浆
豆浆牛奶石油白酒
汽水肥皂泡沫
矿石合金色玻璃
珍珠硅胶肌肉毛发
泡沫塑料海绵木炭
烟灰尘
云雾
煤气空气混合气
分散质粒子直径进行分类分散系分三类见表2－2
表2－2 分散系分类（二）
类 型
粒子直径nm
分散系名称
特征
分子离子分散系
＜1
真溶液
稳定扩散快透滤纸半透膜光散射极弱
单 相 系 统
胶体分散系
1～100
高分子溶液
稳定扩散慢透滤纸半透膜光散射极弱粘度
溶胶
稳定扩散慢透滤纸透半透膜光散射强
相 系 统
粗分散系
＞100
乳状液
悬浊液
稳定扩散慢透滤纸半透膜光散射
分子离子分散系统中分散质粒子直径<1nm般分子离子分散剂亲力极强均匀界面高度分散高度稳定单相系统种分散系统通常说溶液蔗糖溶液食盐溶液
胶体分散系中分散质粒子直径1～100nm包括溶胶高分子化合物溶液两种类型类溶胶分散质粒子许般分子组成聚集体类难溶分散剂固体分散质高度分散液体分散剂中形成胶体分散系称溶胶例氢氧化铁溶胶硫化砷溶胶碘化银溶胶金溶胶等溶胶中分散质分散剂亲力强均匀界面溶胶高度分散稳定相系统亲力强称疏液溶胶（憎液溶胶）类高分子化合物溶液淀粉溶液纤维素溶液蛋白质溶液等高分子溶液中分散质粒子单高分子分散剂亲力强高分子溶液高度分散稳定单相系统高分子溶液某性质溶胶相似高分子粒子溶剂亲力强称亲液溶胶
粗分散系中分散质粒子直径>100nm普通显微镜甚肉眼分辩出相系统分散质聚集状态粗分散系分两类：类液体分散质分散液体分散剂中称乳状液牛奶类固体分散质分散液体分散剂中称悬浊液泥浆粒子容易聚沉分散质容易分散剂中分离出粗分散系统极稳定相系统
三类分散系间然明显区没明显界线三者间渡渐变某系统时表现出两种者三种分散系性质分散质粒子直径作分散系分类相
溶液浓度
溶液浓度指定量溶液溶剂中含溶质量溶质量取物质量质量体积溶液量取体积溶剂量常取质量体积等实际生活中遇浓度表示方法种样[1]面重点介绍种常浓度表示方法
物质量物质量浓度
物质量国际单位制SI规定基物理量表示系统中含基单元量符号n表示单位摩尔（简称摩）符号mol摩尔系统物质物质量该系统中包含基单元数0012kg 12C原子数目相等时物质量1mol1mol 12C含原子数阿佛加德罗常数NA表示数值602×10231摩尔物质均含NA基单元物质量时基单元应予指明分子原子离子电子粒子微粒特定组合基单元求加圆括号化学式（化学式组合）表示宜中文名称例1摩尔氢 质量？句话含义较模糊里指氢底氢气（H2）氢原子（H）？前者质量者倍1molH2相2molH基单元微粒特定组合时通常加号连接例4mol（H2＋05O2）4molH22molO2特定组合求
KMnO4物质量时分KMnO4 作基单元相质量KMnO4
物质量间关系：
n(KMnO4)＝ ＝5n（5KMnO4）
见基单元选择意实际存根需设定
1mol物质质量称该物质 摩尔质量符号M单位kg·mol－1常单位g·mol－1例1mol 12C质量0012kg12C摩尔质量M(C)＝12 g·mol－1
分子原子离子摩尔质量单位g·mol－1时数值等相原子质量相分子质量离子式量m表示B物质质量该物质物质量：
（2－1）
物质量浓度指单位体积溶液中含溶质B物质量符号cB表示
（2－2）
式中表示溶液中溶质B物质量V表示溶液体积B溶质基单元cBSI单位摩尔立方米（mol·m－3）法定单位摩尔升（mol·L－1）
例2－1 36gHCl溶64gH2O中配成溶液溶液密度119g·mL－1求c(HCl)少？
解：已知 m(HCl)＝ 36g m(H2O) 64g d 119g·mL－1
M(HCl) 3646 g·mol－1
m(HCl)＝ 4284g
例2－2 分析天称取12346g K2Cr2O7基准物质溶解转移1000mL容量瓶中定容试计算c(K2Cr2O7)
解：已知
溶液体积温度变导致物质量浓度温度变避免温度数影响常受温度影响浓度表示方法质量摩尔浓度质量分数等
质量摩尔浓度
1000g溶剂中含溶质B物质量称溶质B质量摩尔浓度符号bB表示单位mol·kg－1表达式：
(2—3)
例1－3 50g水中溶解0585gNaCl求溶液质量摩尔浓度
解：NaCl摩尔质量M(NaCl)＝5844g·mol－1
质量摩尔浓度体积关受温度变化影响常稀溶液数性研究较稀水溶液说质量摩尔浓度似等物质量浓度
摩尔分数
物系中某物质i物质量ni占整物系物质量n分数称该物质i摩尔分数符号xi量纲1表达式：
(2—4)
双组分系统溶液说溶质物质量nB溶剂物质量nA摩尔分数分：
（2—5）
显然xA＋xB＝1
组分系统说∑xi＝1
质量分数
混合系统中某组分B质量(mB)混合物总质量(m)称组分B质量分数符号ωB表示量纲1表达式：
（2—6）
质量分数前常称质量百分浓度（百分率表达100％）
质量浓度
升溶液中含溶质B质量（g）符号ρ表示单位g·L－1计算公式
(2—7)
例2－4 常温取NaCl饱溶液1000cm3测质量12003g溶液蒸干NaCl固体3173g求：（1）物质量浓度（2）质量摩尔浓度（3）饱溶液中NaClH2O摩尔分数（4）NaCl饱溶液质量分数（5）质量浓度
解：
(1) NaCl饱溶液物质量浓度：
(2) NaCl饱溶液质量摩尔浓度：
（3）NaCl饱溶液中
（4）NaCl饱溶液质量分数：
（5）NaCl饱溶液质量浓度：
稀溶液数性
溶质溶解程物理化学程溶解结果溶质溶剂某性质相应发生变化性质变化分两类：类溶质性引起溶液密度体积导电性酸碱性颜色等变化溶质性质异类溶液浓度引起溶液性质变化蒸气压降沸点升凝固点降渗透压等般溶液性性质溶质粒子数目关溶质性关种类难挥发非电解质葡萄糖甘油等配成相浓度水溶液沸点升凝固点降渗透压等相称溶液数性溶液数性溶液浓度稀时规律溶液越稀数性规律性越强
稀溶液数性溶剂相衡关先介绍溶剂水相衡相图
水相图
划定作研究象物质系统系统中物理性质化学性质完全相组成均匀部分称相果系统中相做单相系统含两两相系统称相系统系统里气体纯气体混合气体总单相系统中种液体纯液体（水）真溶液（NaCl水溶液）总单相系统里两种液体情况较复杂酒精水两种液体意例混合单相系统乙醚水中间液—液界面隔开互相溶油水起构成两相系统固体混合物相系统花岗岩石英云母长石等种矿物组成相系统相间具明显光学界面光相进入相会发生反射折射光相里行进速度
相态两概念态指物质聚集状态述乙醚水构成系统状态——液态包含两相
相组分概念例时存水蒸气液态水冰系统三相系统系统中组分——水冰水水蒸气化学组成相三者间转化没发生化学变化发生相变化固液气三相间转化称相变相变达衡状态时称相衡表示水固液气三态间温度压力衡关系压力坐标温度横坐标表达系统状态温度压力间关系图称相图状态图
水相图三条线三区点组成OA线水蒸气压曲线代表水蒸气两相衡关系温度压力变化OA线点表示某温度应水蒸气压达水某蒸气压时需应温度OA线点表示水蒸气长久存温度压力条件A点界点该点温度374℃称界温度（高温度时压力水蒸气液化）点压力221×104kPa称界压力（界温度时水蒸气液化需压力）
OB线冰蒸气压曲线（称冰升华曲线）线点表示冰蒸气长期存温度压力条件OC线水凝固曲线线点表示水冰达成衡时应温度压力条件OC线坐标行说明压力变化水凝固点变化影响
三条曲线交点O点表示冰水水蒸气三相存时温度压力O点称三相点三相点纯水饱蒸气压力凝固点三相点蒸气压0611kPa温度000981℃维持三相衡须保持温度压力改变条件会三相衡遭破坏冰点101325kPa空气饱水冰衡温度冰点温度0℃纯水三相点温度压力国物理化学家黄子卿教授首先精确测定
三条曲线图分三区AOB气相区AOC液相区BOC固相区区存水种状态称单相区AOB区域点相应温度压力水呈气态单相区中温度压力定范围时改变引起状态变化相变时指明温度压力系统状态完全确定
溶液蒸气压降
物质分子断运动着果液体置密闭容器中液体中部分量较高分子会克服分子吸引逸出成蒸气分子程蒸发称气化液面附蒸气分子吸引受外界压力作重新回液体中程做凝聚开始时空间没蒸气分子蒸发速度较快着蒸发进行液面方蒸气分子逐渐增凝聚速度加快定时间蒸发速度凝聚速度相等时该液体蒸气处动态衡状态单位时间液面蒸发分子数气相返回液体分子数相等时蒸气称饱蒸气饱蒸气产生压力称饱蒸气压简称蒸气压蒸气压单位PakPa
相温度液体蒸气压表1－3液体性关
通常常温蒸气压较高物质称易挥发性物质苯碘乙醚等蒸气压较低
物质称难挥发性物质甘油食盐等
纯液体定温度具定蒸气压蒸发吸热程液体蒸气压着温度升高增例：20℃时水蒸气压234 kPa100℃时101325 kPa
液体相似固体蒸发定蒸气压般
密闭容器纯溶剂水中加入少量难挥发非电解质温度稀溶液蒸气压总低纯溶剂水蒸气压种现象称溶液蒸气压降产生种现象原溶剂中加入难挥发非电解质溶质分子干溶剂分子相结合形成溶剂化分子溶剂化分子方面束缚量较高溶剂分子方面占溶液部分表面结果单位时间逸出液面溶剂分子相应减少达衡状态时溶液蒸气压必定纯溶剂蒸气压低显然溶液浓度越蒸气压降越图1－2
1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）研究溶质纯溶剂凝固点蒸气压降出结：定温度难挥发非电解质稀溶液蒸气压（p）等纯溶剂蒸气压（p *）溶剂溶液中摩尔分数（xA）种定量关系称拉乌尔定律数学表达式：
p＝p* xA （2－8）
式中p表示溶液蒸气压p*表示纯溶剂蒸气压xA＋xB ＝1
p＝ p*（1－ xB）＝p*－p*xB Δp＝p*－p＝p* xB
拉乌尔定律种表述：定温度难挥发非电解质稀溶液蒸气压降（Δp）溶质摩尔分数（xB）成正
xB＝ 溶液稀时nA >>nB xB ≈
果溶剂水质量100 0g溶质B物质量nB等溶液质量摩尔浓度bB
nA＝
Δp＝p* xB ≈ p* ＝p*
定温度纯溶剂蒸气压(p* )定值常数K表示
Δp＝K·b (2－9)
拉乌尔定律表述：定温度难挥发非电解质稀溶液蒸气压降似溶液质量摩尔浓度成正溶质种类关
溶液蒸气压降植物抗旱抗寒具重意义研究表明外界气温升高降低时机体细胞中溶物（溶性糖类等分子物质）强烈溶解增细胞液浓度降低细胞液蒸气压植物水分蒸发程减慢植物较高温度保持必水分表现出抗旱性
溶液沸点升凝固点降
定压力液体表面部时进行汽化程称沸腾时温度称沸点沸点压力关液体蒸气压等外界气压时温度便该液体正常沸点水正常沸点37315K（100℃）时水饱蒸气压等外界气压101325kPa
根拉乌尔定律难挥发非电解质稀溶液沸点升溶液质量摩尔浓度似成正溶质性关数学表达式：
Δt b＝Kb·b (2－10)
式中Kb溶剂沸点升常数该常数取决溶剂性质溶质性质关Kb值通实验测理推算单位℃·kg·mol－1K·kg·mol－1常见种溶剂沸点升常数见表1－5
物质凝固点指定外界压力该物质液相固相蒸气压相等固液两相够衡存时温度外压标准气压时凝固点称正常凝固点水正常凝固点（称冰点）标准气压（101325kPa）27315K（0℃）时液相水固相冰蒸气压相等冰水够衡存溶液中两相蒸气压相等时两相存27315K时水蒸气压高冰蒸气压水转化冰27315K时冰蒸气压高水蒸气压冰融化水
溶液凝固点指溶液中溶剂固相衡存时温度0℃冰水衡系统中加入难挥发非电解质势必引起液相水蒸气压降溶剂固态物质冰蒸气压会改变两相衡存溶液蒸气压降致冰蒸气压高水蒸气压冰会融化成水冰蒸气压降速度水溶液蒸气压降速度温度降低tf时冰溶液蒸气压重新相等（图1－3中O´点应温度）溶液开始结冰0′点温度溶液低蒸气压凝固点tf见溶液凝固点总低纯溶剂凝固点t*f tft*f差溶液凝固点降Δtf＝tf－t*f根拉乌尔定律：
Δtf＝Kf·b (2－11)
式中Kf称溶剂凝固点降常数单位℃·kg·mol－1K·kg·mol－1溶剂异溶质性质关
应溶液蒸气压降沸点升凝固点降测定溶质摩尔质量实际应中常溶液凝固点降进行测定溶剂凝固点降常数沸点升常数晶体析出现象较易观察测定结果准确度高凝固点降法测定摩尔质量沸点升法应更广泛
例2－5 取267g萘溶100g苯中测该溶液凝固点降107K求萘摩尔质量
解 苯凝固点降常数512 K·kg·mol－1
Δtf＝Kf·b
107K ＝ 512 K·kg·mol－1×
M＝1278 g·mol－1
渗透压
图1－4示连通器中间装半透膜半透膜允许溶剂分子透允许溶质透物质（动物膀胱膜肠膜植物细胞原生质膜造羊皮纸等）膜两边分放入蔗糖水纯水两边液面高度相等段时间观察纯水液面降糖水液面升似说明纯水中部分水分子通半透膜进入溶液产生渗透实水分子纯水透半透膜糖水扩散时水分子糖水侧纯水侧扩散糖水中水分子浓度较纯水低溶液蒸气压纯溶剂蒸气压致单位时间纯水中水分子透半透膜进入溶液速率溶液中水分子透半透膜进入纯水速率糖水体积增液面升高糖水液面升某高度h时水
分子两方渗透速度相等时水柱高度改变渗透处衡状态换句话说水柱产生静水压阻止纯水溶液渗透
糖水液面加活塞施加恰阻止水分子渗透压力压力该溶液渗透压阻止渗透作进行施加溶液压力称渗透压符号π表示
1886年荷兰物理学家范特霍夫（Van’t Hoff）总结量实验结果指出稀溶液渗透压溶液浓度温度关系理想气体方程相似：
πV＝nRT （2－12）
π＝RT cRT （2－13）
溶液浓度稀时c ≈ b π bRT
渗透仅纯溶剂溶液间进行时两种浓度溶液间进行产生渗透作必须具备两条件：半透膜存二半透膜两侧单位体积溶剂分子数目（水水溶液间稀溶液浓溶液间）果半透膜两侧溶液浓度相等渗透压相等种溶液称等渗溶液果半透膜两侧溶液浓度等渗透压相等渗透压高溶液称高渗溶液渗透压低溶液称低渗溶液渗透稀溶液浓溶液方扩散
果外加溶液压力超溶液渗透压溶液中溶剂分子通半透膜纯溶剂方扩散纯溶剂液面升程称反渗透反渗透原理广泛应海水淡化工业废水处理溶液浓缩等方面
凝固点降沸点升实验样溶液渗透压降测定溶质摩尔质量典方法特适摩尔质量分子
例2－6 1L溶液中含50g血红素298K时测该溶液渗透压182Pa求血红素均摩尔质量
解： π ＝ cRT
均摩尔质量＝
强电解质理
难挥发非电解质稀溶液蒸气压降凝固点降沸点升渗透压溶液中含溶质种类关溶液浓度关总称稀溶液数性做稀溶液通性浓溶液电解质溶液言蒸气压降凝固点降沸点升高渗透压项数性数值根拉乌尔定律计算数值种现象称电解质溶液反常现象表1－7列出种机盐水溶液凝固点降数值
表见浓度电解质稀溶液凝固点降Δt´f皆非电解质稀溶液凝固点降Δtf数值两者 i表示：
i＝
种电解质稀溶液仅凝固点降Δt´f蒸气压降Δp´沸点升Δt´b渗透压π´等均浓度非电解质稀溶液相应数值存着列关系：
i＝
i称范特霍夫校正系数运电解质稀溶液数性时必须范特霍夫系数i符合实验结果
定量描述电解质溶液中离子间牵制作引入活度概念活度单位体积溶液表观含离子浓度效浓度活度a实际浓度c关系：
a γc （1－13）
式中γ 活度系数反映电解质溶液中离子间相互牵制作溶液越浓离子电荷越高离子间牵制作越强烈溶液稀释时离子间相互作极弱γ→1时活度浓度基趋致
电解质溶液浓度活度间般差严格说应该活度计算稀溶液弱电解质溶液难溶强电解质溶液作似计算时通常浓度进行计算情况溶液中离子浓度低离子强度γ值十分接1缘
胶体溶液
颗粒直径1～100nm分散质分散分散介质中构成相系统称胶体通常制备胶体方法分散法凝聚法两种
溶胶性质
溶胶具特性胶体粒子分开
光学性质
束聚光光束射胶体时光束垂直方观察发光圆锥体种现象称丁铎尔(Tyndall)现象丁铎尔效应（见图1—5）
光束射分散相粒子时光吸收外产生两种情况：种果分散质粒子入射光波长光粒子表面定角度反射粗分散系属种情况种果粒子入射光波长产生光散射时粒子身光源光波绕粒子方散射出散射出光称乳光
溶胶粒子直径1～100nm间入射光波长（400～760nm）发生光散射作产生丁铎尔现象分子离子分散系中分散质粒子太（<1nm）散射现象弱基发生光透射作丁铎尔效应溶胶特光学性质
2．动力学性质
超显微镜观察溶胶代表溶胶粒子发光点断作规运动种现象称布朗(Brown )运动
布朗运动分散介质分子热运动断方时撞击胶粒时合力未相互抵消引起时间指方形成曲折运动（图1－7）然溶胶粒子身热运动观察布朗运动实际溶胶粒子身热运动分散介质撞击总结果
溶胶粒子布朗运动导致扩散作发粒子浓度区域粒子浓度区域扩散溶胶粒子般分子离子扩散速度般分子离子慢
溶胶中溶胶粒子身重力作会沉降沉降程导致粒子浓度均匀部较浓部较稀布朗运动会溶胶粒子部部扩散定程度抵消溶胶粒子重力作引起沉降溶胶具定稳定性种稳定性称动力学稳定性
3．电学性质
⑴电泳 U型电泳仪装入红棕色Fe(OH)3溶胶溶胶方加少量色NaCl溶液溶液溶胶明显界面（图1－8）插入电极接通电源红棕色Fe(OH)3溶胶界面负极升正极界面降表明Fe(OH)3溶胶粒子电场作负极移动说明Fe(OH)3溶胶胶粒带正电称正溶胶果电泳仪中装入黄色As2S3溶胶通电发现黄色界面正极升表明As2S3胶粒带负电荷负溶胶溶胶粒子外电场作定移动现象称电泳通电泳实验判断溶胶粒子带电性
⑵电渗 电泳现象相反溶胶粒子固定动分散介质外电场作作定移动现象称电渗电渗特制电渗中进行（图1－9）电渗中隔膜素瓷
片凝胶玻璃纤维等孔性物质制成溶胶放入隔膜中间AB两室中充满水左右两侧细水位相等然接通电源液体会透孔性隔膜某极移动移动
方侧中水面升降观察Fe(OH)3溶胶装入中间隔膜通电段时间发现A室侧液面B室侧液面高说明Fe(OH)3溶胶中分散介质带负电正极移动电渗实验通测定分散介质带电荷电性判断溶胶粒子带电荷电性溶胶粒子带电荷电性分散介质带电荷电性相反
溶胶粒子带电原
溶胶电泳电渗现象统称电动现象电动现象表明溶胶粒子带电带电原吸附带电电离带电两种
种物质动聚集种物质表面程称吸附够种物质聚集表面物质称吸附剂聚集物质称吸附质实验室硅胶吸附空气中水蒸气制糖工业中活性炭吸附糖液中色素中硅胶活性炭吸附剂水蒸气色素吸附质吸附固体气体界面进行固体液体界面发生
固体气体吸附吸附解吸逆程固体溶液中吸附较复杂吸附溶质分子离子吸附溶剂分子固体溶液中吸附分分子吸附离子吸附两类
胶团结构
{ [ Fe (OH) 3 ] m · n FeO＋ · (n－x) Cl－ }x＋·x Cl－
电位离子
反离子
反离子
胶核
吸附层
扩散层
胶粒
胶团
胶团结构胶团结构式表示Fe(OH)3溶胶胶团结构式
m——形成胶核物质分子数通常m数值103左右
n——吸附胶核表面电位离子数n m
x——扩散层反离子数胶核带电荷数
(n－x)——吸附层反离子数
理写出物质形成溶胶胶团结构式
硫化砷溶胶：[(As2S3)m · nHS－ · (n－x)H+]x－ ·xH+
硅酸溶胶：[(H2SiO3)m · nHSiO3－ · (n－x)H+]x－ ·xH+
AgNO3溶液量KI溶液反应制备AgI溶胶胶团结构式：
[(AgI)m · nI－ · (n－x)K+]x－ ·xK+
相反KI溶液量AgNO3溶液反应制备AgI溶胶胶团结构式：
[(AgI)m · nAg+ · (n－x)NO3－]x+ ·x NO3－
溶胶稳定性聚沉
1．溶胶稳定性
溶胶稳定性动力学稳定性聚结稳定性两方面考虑
动力学方面溶胶粒子具强烈布朗运动 重力场溶胶粒子会抵抗重力作沉会分散剂中分离出
溶胶聚结稳定性决定溶胶胶团结构溶胶系统中方面溶胶粒子带相电荷号电荷间相互排斥作阻止方面胶团中电位离子反离子发生溶剂化作表面形成具定强度弹性溶剂化膜（水中称水化膜）层溶剂化膜阻止溶胶粒子间直接接触溶胶粒子电荷量越溶剂化膜越厚溶胶越稳定两素存溶胶放置定时间聚沉溶胶聚结稳定性溶胶稳定根性原
2．溶胶聚沉
溶胶稳定暂时条件相热力学稳定性溶胶基性质溶胶稳定性破坏溶胶稳定性素溶胶粒子会聚结变分散剂中分离沉降程称溶胶聚沉
⑴电解质溶胶聚沉作 溶胶中加入少量强电解质会溶胶出现明显聚沉现象加入电解质离子浓度增反离子浓度增电位离子吸引进入吸附层反离子数目会增吸附层变厚扩散层变薄结果胶粒间电荷排斥力减胶粒失带电保护作时加入电解质强溶剂化作夺取胶粒表面溶剂化膜中溶剂分子破坏胶粒溶剂化膜失溶剂化膜保护溶胶碰撞程中会相互结合成颗粒聚沉
电解质溶胶聚沉作仅电解质性质浓度关胶粒带电荷电性关通常聚沉值较种电解质溶胶聚沉力定量溶胶定时间完全聚沉需电解质低浓度(mmol·L－1)称聚沉值显然某电解质溶胶聚沉值越聚沉力越反聚沉值越聚沉力越电解质负离子正溶胶聚沉起作正离子负溶胶聚沉起作聚沉力着离子价数升高显著增加规律称叔尔采——哈迪(Schulze—Hardy)规
⑵温度溶胶稳定性影响 加热溶胶发生聚沉加热加快胶粒运动速度增加胶粒相互碰撞机会时降低胶核电位离子吸附力减少胶粒带电荷减弱溶胶稳定素胶粒间碰撞聚结性增加
⑶溶胶相互聚沉 电性相反两种溶胶适例相互混合时溶胶会发生聚沉种聚沉称溶胶相互聚沉溶胶相互聚沉胶粒间吸引力作结果聚沉程度溶胶量关溶胶粒子带电荷量相等时两种溶胶电荷完全中发生完全聚沉否部分聚沉甚聚沉
3． 高分子溶胶作
高分子化合物指具较相分子质量分子化合物蛋白质纤维素淀粉动植物胶工合成种树脂等高分子化合物适溶剂中强烈溶剂化形成厚溶剂化膜溶解构成均匀稳定单相分散系称高分子溶液
表面活性物质乳浊液
1表面活性物质
溶水显著降低水表面物质称表面活性物质表面活性剂例肥皂类应广普遍表面活性物质表面活性物质天然磷脂胆碱胆酸蛋白质等更工合成C18H37 —SO3NaC17H35—COONaC17H35—COO— —SO3Na等
表面活性物质具特性取决分子结构分子极性基团非极性基团两部分组成极性基团－OH－CHO－COOH－NH2－SO3H水亲力强称亲水基非极性基团烷基R－芳基Ar－水亲力弱油亲力强称疏水基亲油基便说明常符号—○表示表面活性剂分子中—表示亲油基○表示亲水基例钠肥皂分子中亲水基－COO－Na＋亲油剂C17H35—图1－12示表面活性物质溶水分子中亲水基伸入水中疏水基力图逃离水面结果表面活性剂分子水面聚集浓度极时疏水基躺水表面图1－12（a）浓度增时分子互相挤压疏水基斜空间图1－12（b）达饱时形成疏水基露出水面伸空间定排列图2－12（c）种定排列表面活性剂分子占两相界面界面分子受力均匀情况改善降低水表面表面活性剂分子碳链越长疏水基越强越容易聚集两相界面表面活性越强
2乳状液
种液体细液滴分散种互相溶液体中形成系统称乳状液牛奶豆浆原油胶乳乳化农药等乳状液中分散相液滴直径100～1000nm普通显微镜见乳状液属粗分散系
专题三
化学反应速率（υ）指定条件某化学反应反应物转变生成物速率
化学反应速率
化学反应速率表示方法
1均速率
化学反应均速率(）定容条件单位时间某反应物浓度减少生成物浓度增加表示
（3—1）
反应速率正值式（3—1）中+表示生成物浓度变化表示反应速率表示反应物浓度变化表示反应速率△ci表示某物质△t时间浓度变化量单位常mol·L1△t表示时间变化量根实际需单位常秒(s)分(min) 时(h)等某物质浓度变化表示均速率反应：
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
反应起始时N2O5 (g)浓度115mol·L—1 100s测N2O5 (g)浓度10 mol·L1反应100s均速率：
果生成物NO2(g)O2(g)浓度变化表示均速率：
计算知分三种物质浓度变化表示该反应速率数值相等计量系数相等引起种物质浓度变化表示反应速率实没关系种物质浓度变化必然引起物质浓度发生相应变化通常容易测定种物质浓度变化表示
参加反应物质反应速率表达式间存定关系述三种物质表示反应速率间列关系：
推广般化学反应：
mA + nB pC + qD
出关系：
表示反应速率时必须注明种物质浓度变化表示互相换算时注意反应式中计量系数间关系
2瞬时速率
化学反应程中反应物浓度断变化时刻反应速率瞬时速率表示反应速率更说明反应进行真实情况定容条件化学反应瞬时速率v应△t趋零时反应物浓度减少生成物浓度增加
（3—2）
式（3—2）表示瞬时速率某物质浓度时间变化率浓度时间阶导数
合成氨反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
dt时间N2浓度减少dx根方程式中计量系数关系三种物质浓度变化表示瞬时速率：
见物质浓度变化表示反应速率时反应速率等方程式中计量系数
般化学反应： mA + nB pC +qD
瞬时速率样列关系：
效碰撞理
碰撞理1918年路易斯(Lewis W C M)气体分子运动基础建立适气相双分子反应点：
(1)反应物分子间相互碰撞反应进行必条件反应物分子间相互碰撞发生反应反应物分子碰撞频率越高反应速率越快反应速率反应物分子碰撞频率成正定温度反应物分子碰撞频率反应物浓度成正气相双分子反应：
mA + nB pC +qD
反应速率AB分子碰撞频率成正ZZ0cm(A)cn(B)成正Z单位时间单位体积反应物分子总碰撞次数Z0单位浓度时碰撞频率（温度关浓度关）
(2) 效碰撞活化分子活化反应物分子次碰撞发生反应中绝数碰撞效碰撞少数碰撞发生反应种发生反应碰撞称效碰撞
根气体分子运动常温常压气体分子间碰撞频率极高2HI(g)—→ H2(g) +I2(g)浓度10×101mo1·L1HI气体单位体积(1L)分子碰撞次数秒高达35×1028次次碰撞发生反应反应速率约58×104mo1·L1·s1实验测反应速率仅12×10—8mol·L—1·s—1见绝数分子相互碰撞彼分开效碰撞频率低
化学反应实质原化学键断裂新化学键形成程化学键断裂需定量（分子动提供）具较高量分子实现程具较高量发生效碰撞反应物分子称活化分子活化分子占总分子百分数越效碰撞频率越高反应速率越快气体量分布规律活化分子占总分子百分数( f )：
式中e然数底(2718)R摩尔气体常数(R 8314J·mol—1·K—1)T热力学温度Ea反应活化
根气体分子运动量分布定温度气体分子具量相分子量较低分子量较高量特低特高分子较少数分子量接均量（）服麦克斯威—— 玻尔兹曼（Maxwell—Boltzmann）统计分布图31量分布曲线表示图中横坐标表示分子量坐标表示具定量分子分数线高度代表具均量分子百分数
图见少数分子量均量高分子活化分子划斜线面积代表活化分子占百分数( f )定反应定温度曲线形状定活化分子百分数定通常活化分子具低量(Ec)反应物分子均量()差称反应活化Ea表示单位kJ·mol1
Ea Ec –
图3—1 分子量分布曲线
活化1mol具均量分子变活化分子需低量反应活化反应性决定反应物浓度关受温度影响较温度变化幅度时般考虑影响加入催化剂降低反应活化幅度加快反应速率活化分子百分数公式出活化越活化分子占百分数越反应速率越反活化越反应反应速率越般化学反应活化约40～400 kJ·mol1间数60～250 kJ·mol1间活化40kJ·mol1反应反应速率酸碱中反应活化13～25 kJ·mol1反应瞬间完成活化400 kJ·mol1反应反应速率非常觉察反应发生
(3) 方位子(p)碰撞理认活化分子次碰撞发生反应分子定形状特空间结构活化分子碰撞发生化学反应分子必须具足够高量外必须考虑碰撞时分子空间方位活化分子定取方位碰撞发生反应两分子取利发生反应碰撞机会占总碰撞机会百分数称方位子(p)
碰撞理认 v pf Zpf Z0cm(A)cn(B)
(3—3)
式中p方位子k速率常数见方位子越效碰撞机会越反应速率越快
碰撞理较直观解释简单反应较成功分子结构较复杂反应力碰撞理复杂分子作简单刚性球体反应物分子发生碰撞时碰撞立发生反应碰撞立分开考虑分子部结构运动规律
2 渡状态理
渡状态理（称活化配合物理）量子力学统计力学发展基础1935年艾林(Eyring)波兰(Polanyi)等提出分子部结构运动研究反应速率问题基容：
(1)反应物分子首先形成中间状态化合物——活化配合物（称渡状态）化学反应通分子间简单碰撞完成中间渡状态分子互相接程程中原化学键尚未完全断开新化学键未完全形成反应：
CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)
反应程CO(g) + NO2(g)O—N…O…C—O —→ CO2(g) + NO(g)
（反应物） （活化配合物） （生成物）
(2) 活化配合物具极高势极稳定方面快反应物建立热力学衡方面分解生成物图3—2表示反应CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)量变化程图见反应物生成物量较低反应程中分子间相互碰撞分子动部分转化势活化配合物处极稳定较高势状态
图3—2 反应程势图
(3) 活化配合物分解生成产物趋势重新变反应物趋势活化配合物分解生成产物分解重新生成反应物
(4)活化渡状态理中正反应活化（Ea正）活化配合物势（Ec）反应物均势(A)差：Ea正 Ec A逆反应活化（Ea逆）活化配合物势（Ec）生成物均势（B）差：Ea逆 EcB
化学反应热效应Q生成物具量反应物具量差：
QB A ( Ec Ea逆)( Ec Ea正) Ea正Ea逆
Ea正>Ea逆时正反应吸热反应Ea正 渡状态理分子结构特点化学键特征研究反应速率问题较揭示活化质碰撞理前进步然活化配合物极稳定易分离法通实验证实致理应受限制反应速率理完善进步研究发展
影响化学反应速率素
浓度化学反应速率影响
1反应机理
化学反应方程式通常代表反应物生成物间数量关系代表反应进行实际程实际化学反应步骤完成反应物转变成生成物实际历途径（步骤）称反应机理（反应历程）
化学动力学中反应物步转变生成物反应称基元反应基元反应构成化学反应称简单反应例：
CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
N2O4(g) 2NO2(g)
数化学反应步完成两两基元反应构成化学反应称复杂反应反应： H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)
实际两基元反应组成复杂反应：
I2 (g) 2I(g) （快反应） ①
H2(g)+2I(g) 2HI(g) （慢反应） ②
实验证明该反应第步快第二步进行较慢该复杂反应速率慢步决定复杂反应历程中反应速率慢基元反应称复杂反应定速步骤（控制步骤）该复杂反应②定速步骤
反应机理实验证实绝观猜测反应程中中间产物极稳定易测定真正弄清楚反应机理化学反应
2质量作定律
定温度增反应物浓度反应速率会加快反应物浓度越反应速率越快例木炭纯氧中燃烧空气中燃烧更剧烈温度定时某反应说活化分子百分数定增加反应物浓度时单位体积活化分子总数增加单位时间分子间效碰撞次数增反应速率加快
挪威科学家古德堡（Guldberg）魏格（Waage）量实验基础总结出反应物浓度反应速率影响规律：定温度基元反应速率反应物浓度（反应方程式中计量系数指数）积成正该规律称质量作定律化学反应速率反应物浓度间关系数学表达式反应速率方程式简称速率方程例基元反应：
CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g) ①
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) ②
速率方程分： v1 kc(CO)c(NO2) v2 kc2(NO2)
意基元反应：mA + nB pC + qD
速率方程： vkcm(A) cn(B) (3—4)
式(3—4)中m反应物A级数n反应物B级数该基元反应反应物Am级反应物Bn级mn该反应总级数通常特指明时说反应级数指反应总级数基元反应：
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
该反应反应物NO(g) 说二级反应物O2(g)级该反应总级数三（2+13）级化学反应级数正整数分数零零级反应说明反应速率反应物浓度关反应速率常数vk式(2—4)中k反应速率常数反应物浓度均1mol·L1时vkk反应物浓度均单位浓度时反应速率k值反应物性决定反应k值反应k值温度催化剂关反应物浓度变温度反应物浓度定时k值越反应速率越快 速率常数k单位根反应级数进行计算时间单位s级反应 k单位：s1二级反应L·mol1·s1三级反应L2·mol—2 ·s1零级反应mol·L1·s1
3 应反应速率方程时应注意问题
(1) 质量作定律适基元反应复杂反应速率方程应通实验确定根方程式计量关系书写反应机理已知根定速步骤写出速率方程
例1073K时发生反应： 2H2(g) +2NO(g) N2(g) + 2H2O(g)
确定反应速率方程通配制系列NO(g)H2(g)浓度混合物测定反应速率关实验数表3—1
表3—1 H2(g)NO(g)反应速率 （1073K）
实验标号
起始浓度mol·L1
形成N2(g)起始速率
mol·L1·s1
c(NO)
c(H2)
1
2
3
4
5
6
60×103
60×103
60×103
10×103
20×103
30×103
10×103
20×103
30×103
60×103
60×103
60×103
319×103
636×103
956×103
048×103
192×103
430×103
表中1～3组实验数见反应物NO(g)浓度保持变H2(g)浓度增原2倍时反应速率增加原2倍H2(g)浓度增原3倍时反应速率增加原3倍表明反应速率H2(g)浓度次方成正表中4～6组实验数见反应物H2 (g)浓度保持变 NO (g)浓度增原2倍时反应速率增加原4倍NO (g)浓度增原3倍时反应速率增加原9倍表明反应速率 NO (g)浓度方成正根实验结果分析出该反应速率方程：
v kc(H2) c2(NO)
实验数表中组数代入反应速率方程中求出速率常数k值：
根出速率方程求出定浓度反应速率已知c(H2)400×103mol·L1c(NO)500×103mol·L11073K温度定浓度时反应速率：
vkc(H2) c2(NO)
886×104mol—2·L2·s1×(500×10—3mol·L1)2×400×10—3mol·L1
886×10—3 mol·L1·s1
外反应然通实验数确定速率方程中反应物浓度指数恰等方程式中该物质化学计量系数该反应确定定基元反应
(2)纯固体纯液体参加化学反应溶反应介质浓度视常数速率方程式中表示
C(s)+ O2(g)CO2(g) v kc(O2)
反应固体表面进行着反应进行固体物质质量减少体积减密度变浓度保持恒定
(3)稀溶液中溶剂参加反应速率方程中必列出溶剂浓度稀溶液中溶剂量溶质量少整反应程中溶剂量变化甚微溶剂浓度似作常数入速率常数中例反应：
2Na(s) + 2H2O(l) 2Na+(aq)+2OH(aq) +H2(g)
水量反应程中水浓度变化视常数反应速率方程列出水浓度反应中Na纯固体该反应速率方程：vk
(4)气体反应p nRT VcRT速率方程通常气体分压表示
C(s)+ O2(g)CO2(g) vkp p(O2)
温度化学反应速率影响
1范特霍夫规
般反应反应物浓度相情况温度升高10度反应速率增加原2～4倍倍数称反应温度系数
（3—5）
k(t+10)kt分表示温度(t+10)℃t℃时反应速率常数g温度系数g值2～4范围
温度t℃升高(t+n×10 )℃时反应速率原gn倍
例某反应温度系数g2反应物浓度变时温度10℃升高100℃反应速率原512倍利范特霍夫规粗略估计温度反应速率影响
2 阿仑尼乌斯公式
瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)1889年总结出较精确描述反应速率常数温度关系验公式： （3—6）
式中A定反应特征常数ApZ碰撞频率碰撞时取关称指前子频率子单位k相
式（3—6）见温度增加k值变k温度T成指数关系温度微变化导致k值较变化
式（3—6）两边取然数：
（3—7）
阿仑尼乌斯公式适均相相系统反应符合公式
例31列反应：
C2H5Cl(g) C2H4(g) + HCl(g)
指前子A16×1014s—1Ea2469kJ·mol—1求700K710K800K时速率常数k
解：根阿仑尼乌斯公式T700K时：
k60×10—5s—1
样方法求出温度710K800K时速率常数k
k71011×10—4s—1 k80012×10—2s—1
计算表明温度升高10度时反应速率约增原2倍温度升高100度时反应速率约增原200倍
阿仑尼乌斯公式仅说明kT关系说明Ea Tk关系Ea越k值越反应速率越慢关系作图法加说明：
式（3—7）见lgk1T呈线性关系果lgk坐标1T横坐标作图条直线该直线斜率截距lgA通实验测组kT相应数绘制lgk1T直线求反应活化Ea指前子A图3—4中两条斜率直线分代表活化两化学反应斜率较直线Ⅰ代表活化较反应斜率较Ⅱ代表活化较反应
Ⅱ
Ⅰ
1T(´103K1)
图3—4 温度反应速率关系
图3—4见活化较反应反应速率温度增加较快具较温度系数温度升高活化较反应更利利作图法求出反应活化
斜率
Ea (斜率)×2303R
外活化利阿仑尼乌斯公式计算定化学反应定温度范围EaA变化视定值假T1T2时速率常数分k1 k2代入（3—7）式：
①
②
②①： （3—8）
应式（2—8）出：(1)实验测两温度速率常数计算Ea反已知Ea某温度速率常数k计算出温度k值(2)温度变化相时活化较反应速率常数温度升高增加倍数较升高温度利活化较反应(3)反应温度变化相时Ea基变低温区速率常数温度升高增加倍数较低温区改变温度速率影响高温区
例3—2 反应：2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) 实验测300K时k128×10—5L·mol—1·s—1400K时k270×10—1L·mol—1·s—1求反应活化
解：根公式（2—8）整理：
催化剂化学反应速率影响
1． 催化剂催化作
反应： 2H2(g) + O2(g)H2O(l)
298K标准状态较长时间出反应发生反应系统中加入微量Pt粉反应立发生反应相完全Pt粉反应前毫改变Pt粉该反应中催化剂
催化剂反应系统中改变化学反应速率身反应前质量组成化学性质发生变化类物质催化剂改变反应速率作称催化作
加快反应速率催化剂称正催化剂例SO2(g)氧化SO3(g)时常V2O5(s)作催化剂加快反应速率KClO3(s)加热分解制备O2(g)时加入少量MnO2反应速率加快减慢反应速率催化剂称负催化剂阻化剂例六亚甲基四胺(CH2)6N4作负催化剂降低钢铁酸性溶液中腐蚀反应速率称缓蚀剂般情况催化剂加快反应速率特指出书中提催化剂均指正催化剂
2． 催化剂特性
(1)催化剂改变反应历程降低反应活化活化分子百分数增加反应速率加快
例3—3 已知反应 2H2O2 2H2O + O2 活化Ea71 kJ·mol—1氧化氢酶催化活化降84 kJ·mol—1试计算298K时酶催化H2O2分解速率原少倍？
解：已知反应： 2H2O2 2H2O + O2
T298K Ea171 kJ·mol—1 Ea284 kJ·mol—1
公式：：
①
②
②①：
酶催化作H2O2分解速率原94×1010倍
见加入催化剂反应活化降低速率常数k变速率常数活化呈指数关系活化发生较变化反应速率常数会发生幅度变化导致化学反应速率幅度改变
(2) 催化剂改变反应速率改变反应性
催化剂加入原发生反应进行化学反应否发生通热力学进行计算进行判断说催化剂加速热力学认进行反应热力学认发生化学反应催化剂徒劳
(3) 催化剂具选择性
(4) 催化剂具高效性
3． 均相催化相催化
化学反应程热效应
系统环境
明确讨象研究部分物质空间称系统系统外系统相联系部分称环境系统环境相互存相互制约研究BaCl2Na2SO4水溶液中反应含两种物质反应产物水溶液系统溶液外烧杯周围空气等环境
系统环境间物质量交换关系系统分三种：系统环境间量交换物质交换系统称孤立系统隔离系统量交换物质交换系统称封闭系统量交换物质交换系统称敞开系统
状态状态函数
系统状态系列宏观性质确定例气体状态温度（T）压力（p）体积（V）组分物质量（n）等宏观性质确定确定系统状态宏观性质称状态函数述TpVn等状态函数系统状态定状态函数数值相应确定值（状态定值定）果状态发生变化始态终态定状态函数（T）变化量（ΔT）唯数值会始态终态历途径改变说始点（T 1）途径达终点（T2）时变化量（ΔTT2–T1）相等（殊途变化等）果变化结果回始态变化量零（周复始变化零）状态函数特征章介绍新状态函数热力学（U）焓（H）熵（S）吉布斯（G）等数处理着重作
根系统状态函数（宏观性质）系统中物质数量关系性质分两类类称广度性质体积质量等加性广度性质基特征数值系统中物质数量成正例等温定压体积V1氮气体积V2氖气混合系统总体积（V1+V2）类称强度性质取决系统身性质没加性例两杯温度均TK水混合温度会2TK然TK广度性质彼相强度性质例密度摩尔质量物质量浓度等
系统中性质间定赖关系性质中性质独立独立性质确定余性质定例理想气体压力p体积V物质量n温度T间pVnRT函数关系知道四变量中意三求出第四水温度T确定水蒸气压密度等性质确定
程途径
系统状态发生变化称程例液体蒸发固体溶解化学反应气体膨胀压缩等程果系统状态变化中系统温度保持变始终环境温度相等称变化等温程果压力保持变条件进行称变化定压程程中体积变定容程系统状态变化程中系统环境间没热交换时称绝热程
系统始态终态变化方式完成种始态变终态方式称途径例1mol氧气温度300K压力100kPa始态变化温度400K压力200kPa终态通途径实现例先等温程定压程途径Ⅰ先定压程等温程途径Ⅱ：
途径Ⅰ
1mol O2300K200kPa
1mol O2300K100kPa
1mol O2400K200kPa
1mol O2400K100kPa
始态 终态
途径Ⅱ
图41途径示意图
知系统始终态定系统变化途径状态函数变化值相实际变化程较复杂根述状态函数性质设想出较简单途径计算状态函数变量结果实际进行程样化学热力学容实际定条件利特定状态函数变量解决变化程中量交换变化方限度问题状态函数种特性复杂问题简化
热功
系统环境间温度差存传递量称热符号Q表示规定系统吸热Q正值系统放热Q负值热量传递表现出总途径相联系途径关说系统含少热说系统变化时吸收放出少热热状态函数
热力学中热外系统环境间形式交换传递量称功符号W表示功数值热样系统实际失衡量规定系统环境功W正值系统环境做功W负值定系统始态终态W数值系统历途径关功状态函数热力学中功分体积功（功）非体积功两类体积功系统体积变化时反抗外力做功环境交换量气体参加反应中始终态压力p均等环境压力p体积功W pΔVΔV终态气体体积V2始态气体体积V1差（V2–V1）热力学中体积功外种形式功统称非体积功称功功电功表面功机械功等热功单位JkJ
热力学
热力学热力学系统种形式量总称包括组成系统种粒子（分子原子电子原子核等）动（分子动振动转动等）粒子间相互作势（分子吸引排斥化学键等）热力学符号U表示单位JkJ
热力学系统温度体积压力物质量关温度反映系统中粒子运动激烈程度温度越高粒子运动越激烈系统量越高体积（压力）反映粒子间相互距离反映粒子间相互作势物质量两者分割系统中含物质量越系统量越高见热力学温度体积（压力）物质量函数状态函数
然热力学系统状态性质绝值法知利热力学方法求出始终态热力学改变值正解决热力学实际问题基方法
热力学标准状态
状态函数中热力学U焓H吉布斯G等热力学函数绝值法确定便较状态时相值需规定状态作较标准谓标准状态指定温度T标准压力pq（100kPa）该物质状态简称标准态具体系统言纯理想气体标准态该气体处标准压力pq状态混合理想气体标准态指气体组分分压力pq状态纯液体（纯固体）物质标准态标准压力pq纯液体（纯固体）溶液中溶质标准态指定温度T标准压力pq质量摩尔浓度bq1 mol·kg1状态压力液体固体体积影响恒溶质标准态浓度改cq1 mol·L1代应注意标准态规定压力pq没指定温度温度关状态函数标准状态应注明温度便较国际理应化学联合会（IUPAC）推荐选择29815K作参考温度通常手册专著查关热力学数29815K 时数29815K时标准态温度条件注明
化学反应反应热
热力学第定律
：然界切物质具量量种形式够种形式转化种形式转化程中量生灭总值变量守恒转化定律应热力学系统称热力学第定律
热功热力学中量交换两种形式封闭系统中环境系统做功W系统环境吸热Q系统量必增加根量守恒转化定律部分量必然系统热力学增加系统热力学改变值ΔUWQ
ΔUQ +W （47）
式（47）封闭系统中热力学第定律数学表达式QW分表示变化程中系统环境传递交换热功热力学绝值然难确定通热功求出热力学广度性质状态函数具加性
例41 2mol氢气1mol氧气373K100kPa反应生成水蒸气放出4836kJ热量求生成1mol水蒸气时QΔU
解： ① 2H2(g)+O2(g)2 H2O(g) Q1 4836kJ·mol1
② H2(g)+ O2(g) H2O(g) Q2Q1 2418kJ·mol1
设反应物生成物具理想气体性质pVnRT系统体积功
W pΔV ΔnRT
中Δn系统中气体物质量变化值
Δn n（H2O）–[n（H2）+n（O2）]1mol–（1mol+05mol） 05mol
W ΔnRT （05mol）×373K×8314J·K1·mol1150kJ
摩尔反应说 W150kJ·mol1
ΔUm Q 2418kJ·mol1+150kJ·mol1 2403kJ·mol1
化学反应热
定量研究化学反应程中热量变化提出反应热概念反应热指化学反应发生产物温度回反应物温度系统做非体积功（功）时吸收放出量热程关讨反应热时明确系统始终态应指明具体程通常重程定容程定压程
1定容热
系统变化程中保持体积恒定时热称定容热符号Qv表示
ΔUQ +WQvpΔVQv (48)
定容做功条件系统热力学改变量数值等定容热
2定压热
Qp Δ（U+pV） （49）
3 焓
H U+pV
QpH2–H1ΔH
等温定压做功时系统定压热数值等系统焓变
4焓性质
（1）焓状态函数系统始终态关
（2）焓具广度性质系统物质量关
焓系统中物质数量关广度性质具加性程ΔH数值系统物质量成正果反应化学反应方程式表达时ΔH
例42 已知T29815Kp100kPaΔξ1mol时3H2(g)+N2(g)2 NH3(g) 反应ΔrHm 9222kJ·mol1计算样条件列反应ΔrHm
①N2(g)+H2(g) NH3(g) ②N2(g)+H2(g) NH3(g) ③NH3(g) N2(g)+H2(g)
解：反应3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)知Δξ1mol时2molNH3生成ΔrHm 9222kJ·mol1焓值物质量成正Δξ1mol时
①N2(g)+H2(g)NH3(g)
ΔrHm1ΔrHm ×（9222kJ·mol1） 4611kJ·mol1
②N2(g)+H2(g) NH3(g)
ΔrHm 2ΔrHm ×（9222kJ·mol1） 6148kJ·mol1
③NH3(g) N2(g)+H2(g)
ΔrHm 3ΔrHm ×（9222kJ·mol1）4611kJ·mol1
焓状态函数始终态关③式①式逆反应ΔrHm 3 ΔrHm 1见出ΔrHm时必须时指明反应式ΔrHm数值反应计量系数关逆反应ΔrHm数值相符号相反
（3）热力学样焓绝值法求变化量通ΔrHm Qp确定
例43 79℃100kPa压力1mol乙醇完全气化求程WΔrHmΔUQp已知该反应Qv406 kJ
解：C2H5OH（l） C2H5OH（g）
WpΔV ΔnRT(1 mol–0 mol) ×(273+79)K×8314 J·K1·mol1 –352×8314J –293kJ
ΔU Qv 406 kJ
ΔH ΔU +pΔV ΔU – W406 kJ–(–293 kJ) 435 kJ
Qp ΔH 435 kJ
ΔrHm ΔHΔξ 435kJ·mol1
热化学方程式
热化学方程式表示化学反应反应热关系方程式例热化学方程式：
H2(g)+I2(g)2 HI(g) （29815K） –259kJ·mol1
该式代表标准态时1molH2(g)1molI2(g)完全反应生成2 molHI(g)反应放热259kJ假想程实际反应中反应物投料量需量量反应物状态没发生变化会影响反应反应热标准态时化学反应摩尔焓变称标准摩尔焓符号表示
书写应热化学方程式时必须注意点：
（1）明确写出反应计量方程式物质化学式前化学计量系数整数分数
（2）物质化学式右侧圆括弧（）表明物质聚集状态gls分代表气态液态固态固体晶态时需晶态注明例S（斜方）S（单斜）C（石墨）C（金刚石）等溶液中反应物质须注明浓度aq代表水溶液(aq∝) 代表限稀释水溶液
（3）反应热反应方程式相互应反应式书写形式相应化学计量系数反应热
（4）热化学方程式必须标明反应浓度温度压力等条件标准压力pq29815K 时省略反应热（29815K）写成必表明温度
热化学定律（盖斯定律）
定压定容条件意化学反应做功时步完成步完成反应热总值相等
例44已知25℃时
（1）2C(石墨)+O2(g) 2CO (g) (1) –2210kJ·mol1
（2）3Fe (s)+ 2O2(g) Fe3O4 (s) (2) –1118kJ·mol1
求反应（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) 3Fe (s)+4CO (g)25℃时反应热：
解：2×（1）式（4）式：
（4）4C(石墨)+2O2(g) 4CO (g) (4) –4420kJ·mol1
（4）式–（2）式（3）式：Fe3O4 (s)+4C(石墨) 3Fe (s)+4CO (g)
(3) (4) – (2) –4420kJ·mol1–(–1118kJmol1) 676kJ·mol1
标准摩尔生成焓
热力学规定定温度标准压力元素稳定单质生成1mol某物质时反应热称该物质标准摩尔生成焓符号 (T)表示29815K时温度T省略例
H2 (g)+ O2(g) H2O (l) –2858kJ·mol1
(H2Ol29815K) –28583 kJ·mol1表示29815K时稳定单质氢气氧气生成1摩尔液态水时标准摩尔焓变放出热量28583 kJ
化学反应摩尔焓变计算
标准摩尔生成焓数计算化学反应标准摩尔焓变利盖斯定律根状态函数改变值始终态关变化途径关性质设计列途径（图32）方便计算反应标准摩尔焓变
标准态29815K反应物
标准态29815K生成物
标准态29815K
相关稳定单质
图42 计算反应焓变途径示意图
∑ (生成物) ∑ (反应物) +
∑ (生成物) – ∑ (反应物) 标准状态29815K意反应：
aA+bB dD +eE
[ d (D) +e (E)]–[a (A) +b (B)] （412）
应 (412) 式时必须考虑物质聚集状态反应方程式中计量系数反应物生成物聚集状态温度改变情况反应标准焓变温度变化似计算中视温度关温度T时 (T)似等 (29815 K)
例45 试标准摩尔生成焓数计算列反应
2Na2O2 (s)+2H2O (l) 4NaOH (s)+ O2 (g)
解：查表知关物质 (29815 K)：
2Na2O2 (s)+2H2O (l) 4NaOH (s)+ O2 (g)
(kJ·mol1) –5109 –2858 –4256 0
[4 ( NaOHs)+ (O2g)]–[2 (Na2O2s)+2 (H2Ol)]
[4×(–4256 kJ·mol1)+0 kJ·mol1]) – [2×(–5109 kJ·mol1)+ 2×（–2858 kJ·mol1）]
–1090 kJ·mol1
专题五
化学反应方性
然界发生切程必须遵循热力学第定律保持量守恒违背热力学第定律前提程否发生发生话会进行什程度热力学第定律回答章系统量变化角度讨化学反应方性
发程
定条件需外界系统作功动进行程反应称发程发反应相反逆程逆反应非发
1发程特点
2化学反应发性
焓变作化学反应发性判
熵
热力学中度量系统部质点混乱程度物理量定义熵符号S表示SI单位J·mol1·K1系统混乱程度越熵值越系统序混乱时熵值会增加
物质气态时熵液态时熵液态时熵固态时熵S（g）>S(l) >S(s)相聚集状态时物质熵值温度升高增气体物质压力降低时气体分子更空间运动混乱度增加熵值增类物质中聚集状态相时摩尔质量熵值分子结构复杂熵值
系统状态定部混乱度定确定熵值熵状态函数具加合性改变值决定系统始态终态
热力学第三定律指出：纯净物质完美晶体0K时熵值零根热力学第三定律物质0K温度T K时熵变ΔSS（T）–S（0K）S（T）见状态函数熵热力学焓物质熵绝值求
标准状态1mol纯物质熵值称该物质标准摩尔熵（简称标准熵）符号（TK）表示SI单位J·mol1·K1附录二中列出干物质29815K时标准熵
热力学规定处标准状态水合氢离子标准熵零通常选温度29815 K (H+aq29815K)0根实验计算求水合离子标准熵（29815K）部分水合离子标准熵数 (29815K)列附录二中
意反应 aA + bB dD + eE 标准状态29815K ：
[d(D) +e(E)]—[a (A)+b (B)]
例51已知标准状态29815 K时 CaCO3分解生成CaOCO2反应178 kJ·mol1求 (29815 K)
解： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
(J·mol1·K1) 929 397 2136
{ (CaOs)+ (CO2g)} – (CaCO3s)
397J·mol1·K1+2136J·mol1·K1–929J·mol1·K1 1604J·mol1·K1
综合焓熵两状态函数结合温度影响反应发性做出正确判断
吉布斯
1 吉布斯发程判
反应发性焓熵温度间关系物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出新状态函数G具广度性质称吉布斯定义：
GH–TS （51）
等温程中吉布斯变：
ΔGΔH–TΔS （52）
式（315）称吉布斯–亥姆霍兹（GibbsHelmholTz）方程式应化学反应：
–T （53）
反应标准状态进行：
–T （54）
分称化学反应摩尔吉布斯（变）标准摩尔吉布斯（变）两者值均反应式写法关SI单位J·mol1kJ·mol1
等温定压系统做非体积功条件发生程：
ΔG<0 发生程发进行
ΔG0 系统处衡状态
ΔG>0 程发进行
化学反应部分等温定压系统做非体积功条件进行：
ΔrGm<0 化学反应程发进行
ΔrGm0 化学反应系统处衡状态程宏观停止达化学反应限度
ΔrGm>0 化学反应程发进行逆程发
反应标准态进行时代ΔrGm
式（53）（54）表明等温定压化学反应方限度判–摩尔吉布斯变ΔrGm两项素构成项摩尔焓变ΔrHm项摩尔熵变关TΔrSm摩尔焓变摩尔熵变化学反应方限度影响条件产生影响已综合分析列四种情况（表51）
表31 等温定压反应发性种类型
类型
ΔrHm
ΔrSm
ΔrGm
ΔrHm–TΔrSm
反应发性
例子
1
–
+
–
温度反应均发
2H2O2 (g)2H2O(g)+O2 (g)
2
+
–
+
温度反应均非发
2CO (g)2C(s)+O2 (g)
3
–
–
低温–
高温+
低温时反应发
高温时反应非发
HCl (g)+NH3 (g)NH4Cl(s)
4
+
+
低温+
高温–
低温时反应非发
高温时反应发
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
发程特点外做非体积功W′热力学证明系统等温定压条件外做非体积功等系统吉布斯减少
ΔG (55)
采什措施系统环境做非体积功永远ΔG
2 标准摩尔生成吉布斯
焓相似物质吉布斯绝值难确定热力学规定：指定温度标准压力稳定单质生成1mol某物质时吉布斯变做该物质标准摩尔生成吉布斯符号（T）表示 29815K时温度T省略
标准摩尔生成吉布斯定义知种稳定单质标准摩尔生成吉布斯等零晶态固体单质说稳定态单质（T）等零例 (石墨) 0 (金刚石) 29 kJ·mol1水合态离子热力学规定水合氢离子H+ (aq)标准摩尔生成吉布斯零物质标准摩尔生成数ΔfGqm（29815K）见附录二
3化学反应标准吉布斯计算
(1) 利标准生成吉布斯计算
利标准摩尔生成计算化学反应摩尔吉布斯
意反应 aA + bB dD + eE 标准状态29815K ：
[d (D) +e (E)]—[a (A)+b (B)] （56）
例52 计算反应2Fe3+(aq) + 2I(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)标准摩尔吉布斯判断反应发性
解：查表关物质 (29815 K)：
2Fe3+(aq) + 2I(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)
(kJ·mol1) –46 –516 –786 0
[2 (Fe2+aq)+ (I2s)] –[2 (Iaq)+2（Fe3+aq）]
[2×(–786kJ·mol1)]–[2 ×(–516 kJ·mol1) + 2×(–46 kJ·mol1)] –448kJ·mol1
<029815K标准态反应正发进行
例53 已知29815K时
（1）C(石墨)+O2(g) CO2 (g) (1) –3944kJ·mol1
（2）CO(g)+ O2(g)CO2 (g) (2) –2572kJ·mol1
求反应（3）C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) (3)：
解：求反应（3）反应（1）反应（2）组合成反应（1）–2×反应（2） 反应（3）：
(3) (1) –2 (2) –3944kJ·mol1–2×(–2572kJmol1) 120kJ·mol1
（2）利吉布斯–亥姆霍兹方程计算
例54 已知标准状态物质关热力学数试判断列反应298K时否发进行？
2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)
(kJmol1) 0 –7422 –1676 0
(J·mol1·K1) 283 874 509 273
解：[ ( Al2O3s)+2 (Fes)]–[ ( Fe2O3s)+2 (Als)]
(–1676kJ·mol1)–(–7422 kJ·mol1) –9338 kJ·mol1
[ ( Al2O3s)+2 (Fes)]–[ ( Fe2O3s)+2 (Als)]
(509 J·mol1·K1+2×273J·mol1·K1 )–(2 ×283 J·mol1·K1+ 874J·mol1·K1)
–385J·mol1·K1
–T–9338kJ·mol1–298K ×(–385×103kJ·mol·K1) –9223kJ·mol1
计算结果表明反应标准态298K时发进行
（3）温度时 (T)估算
般情况反应摩尔焓变摩尔熵变温度改变基保持变ΔrGm温度变化忽略常常化学反应方发生逆转热力学函数 (29815 K) (29815 K)似计算温度时 (T)
例55 例38计算结果说明29815K时反应C(石墨)+CO2(g)2CO(g) 发进行已知标准状态物质关热力学数试判断该反应1000K时否发进行？
C(石墨)+CO2(g) 2CO(g)
(kJmol1) 0 –3935 –1105
(J·mol1·K1) 573 2136 1976
解：2 (COg)]– (CO2g) 2×(–1105kJ·mol1)–(–3935 kJ·mol1)
1725 kJ·mol1
2 (COg)–[ (CO2g)+ (石墨)]
2×1976J·mol1·K1–(2136 J·mol1·K1+ 573 J·mol1·K1) 1759×103kJ·mol1·K1
(1000K) (29815K)–T (29815K)
1725kJ·mol1–1000K ×1759×103kJ·mol·K1 –34kJ·mol1
(1000K)<0表明反应标准态1000K时发进行
4 标准吉布斯应
(1) 判断反应进行方限度
吉布斯重作作反应发性判判断反应进行方限度判断标准态时反应方
<0 标准态时反应发进行
0 标准态时反应处衡状态
>0 标准态时反应发进行
(2) 估算反应发进行温度
忽略温度影响29815K时标准热力学数似估算焓减熵减焓增熵增类化学反应进行时温度条件
果温度反应方影响温度高低决定正负时必然温度T值 (T)0相应温度称转变温度T转
(T)≈ （29815K）–T转（29815K）0
T转 （29815K） （29815K） (57)
例56 已知标准状态关物质热力学数试判断列反应298K时否发进行估算反应发进行温度条件
6Fe2O3(s) 4Fe3O4(s)+O2 (g)
(kJ·mol1) –824 –1118 0
(J·mol1·K1) 874 146 205
解：4 (Fe3O4s)–6 ( Fe2O3s)
4×(–1118 kJ·mol1)–6×(–824kJ·mol1) 472 kJ·mol1
[4 (Fe3O4s)+ (O2s)]–6 ( Fe2O3s)
(4×146 J·mol1·K1+205 J·mol1·K1)–(6 ×874 J·mol1·K1) 2646J·mol1·K1
–T 472kJ·mol1–298K ×2646×103kJ·mol·K1 3931kJ·mol1
> 0反应标准态298K时发进行
然 > 40kJ·mol1时浓度压力条件影响会改变反应方根反应属焓增熵增特点改变温度反应发进行
T转（29815K）（29815K）
（472 kJ·mol1）（2646×103kJ·mol·K1）1784K
标准状态温度1784K时Fe2O3(s)转化Fe3O4(s)
(3) 选择合理合成方法
（4）判断物质稳定性
外吉布斯化学衡等许方面重作
化学反应限度––化学衡
521 化学衡
标准衡常数Kq
1 标准衡常数Kq
逆反应 aA+bB dD + eE
达化学衡时气体反应物质分压分peq (A)peq (B)peq (D) peq (E)水溶液中物质浓度分ceq (A)ceq (B)ceq (D) ceq (E)温度TK时关系：
（58）
（59）
溶液反应系统中气体物质E生成：
（510）
式（58）（59）（510）均称标准衡常数表达式Kq标准衡常数式中cq1mol·L1pq100kPa分标准浓度标准压力ceqpeq分表示衡态时浓度压力通常称ccqppq相浓度相分压（压力）SI单位1标准衡常数KqSI单位1
Kq（T） (T)样热力学温度函数温度变化变化某反应说明衡常数时必须指出相应温度热力学函数样温度29815K时Kq（T）中T省略Kq（T）化学反应特性常数反应物生成物浓度变化变化温度定时Kq（T）定值反映反应固性类型化学反应Kq（T）越化学反应进行程度越Kq（T）反应反应速率定快
2 应标准衡常数表达式时注意事项
（1）Kq表达式中气体性质分压表示溶液中水合物性质物质量浓度表示生成物相浓度相分压作表达式分子反应物相浓度相分压作表达式分母反应式中某物质计量系数表达式中该物质相浓度相分压指数例
① 2NO2(g) N2O4 (g)
② HCO3(aq) CO32(aq) +H+ (aq)
③ 2HClO (aq) 2H+ (aq) +2Cl (aq) +O2 (g)
(2) 反应涉纯固体纯液体稀溶液溶剂时浓度视常数写进Kq表达式例
① CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
② CO2(g)+H2（g） CO(g) +H2O (l)
③ Cr2O7 (aq)+ H2O (l) 2H+ (aq) +2CrO4 2 (aq)
(3) Kq表达式化学反应方程式相应反应反应方程式表示时Kq表达式例
① 2NO2(g) N2O4 (g)
② NO2(g) N2O4 (g)
③ N2O4 (g) 2NO2(g)
显然
3 重衡规
某反应反应相加成该反应标准衡常数等分反应标准衡常数积相减成该反应标准衡常数等分反应标准衡常数相种关系称重衡规例
例57已知列反应1123K时标准衡常数：
（1）C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) 13×1014
（2）CO(g)+ Cl2(g)COCl2 (g) 60×103
计算反应（3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) 2 COCl2 (g) 1123K时
解：反应式（3）反应式（1）+2×反应式（2）
×（）2 13×1014×(60×103) 2 47×109
化学反应等温方程式
1 化学反应等温方程式
吉布斯广度性质状态函数具加性前面讨标准状态吉布斯变标准状态物质吉布斯物质浓度分压关热力学指出非标准态吉布斯变ΔrGm(T)标准态吉布斯变 (T)数学关系：
(T) (T)+RTlnQ
(T) (T)+2303RTlgQ （511）
式（511）称化学反应等温方程式式中Q反应商阶段时反应中物质浓度分压关
逆反应 aA(aq)+bB(g) dD(aq) + eE(g)
反应商Q表达式：
式中c(A)c(D)p(B)p(E)未达衡时意态浓度分压
(T) 0反应达限度系统处衡态时时反应商Q符号Kq表示标准衡常数根椐（511）(T) 0时 (T)+2303RTlgKq0
(T) –2303RTlgKq （512）
（512）代入（511）：
(T) –2303RTlgKq+2303RTlgQ2303RTlg(QKq) （513）
式（513）称化学等温方程式化学反应等温方程式知：
（1）ΔrGm仅温度关浓度分压关
（2） (T)等温度条件定值 Kq常数温度关浓度分压关
（3）标准衡常数Kq作表达反应限度判Q Kq时ΔrGm(T) 0反应达限度
（4）Kq值 (T)计算：
（514）
例58 已知反应 C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) (298K) 120kJ·mol1 (1000K) –34kJ·mol1计算（1）标准态温度分298K1000K时标准衡常数（2）1000K时p(CO)200kpap(CO2)800kpa时该反应方
解：（1）根式（327） 浓度（分压）变时
（2）(T)
34kJ·mol1+2303×8314×103kJ·mol1·K1×1000Klg 92 kJ·mol1
< 0 该反应发进行
计算结果说明：（1）反应温度时KqKq温度函数Kq浓度（分压）关
（2）改变系统物质浓度（分压）反应方发生逆转
2 应化学反应等温方程式时注意事项
（1）Q表达式Kq表达式形式相Q系统非衡状态时生成物相浓度（相分压）幂次方积反应物相浓度（相分压）幂次方积Kq系统处衡状态时相应数
（2）化学反应等温方程式中ΔrGmKq温度T相均热力学温度K值必须注意摄氏温度℃值
（3）化学反应等温方程式中ΔrGmR量单位统均需焦耳J均需千焦kJ
3 根QKq判断发反应进行方
衡移动方反应发进行方根化学反应等温方程式
ΔrGm (T) –2303RTlgKq+2303RTlgQ2303RTlg(QKq)
化学衡移动方根反应商Q标准衡常数Kq相判断
QKq<1时 Q< KqΔrGm (T) <0反应正发
QKq1时 Q KqΔrGm (T) 0反应达衡状态
QKq>1时 Q> KqΔrGm (T) >0反应逆发
化学反应进行方反应商判例317中根计算出Q相温度Kq较判断反应方
情况（T）粗略判断反应发方ΔrGm (T)值受Q影响较（T）决定等温定压意反应般认：
（T）<–40 kJ·mol1时Kq>107 反应发进行
（T）> 40 kJ·mol1时Kq<107 反应发进行
–40 kJmol1< （T）< 40 kJ·mol1时107化学衡移动
1 浓度（分压）化学衡移动影响
根QKq判已达衡系统果增加反应物浓度减少生成物浓度Q< Kq衡正反应方移动移动结果Q增直Q重新等Kq系统建立起新衡反果减少反应物浓度增加生成物浓度Q> Kq衡逆反应方移动
2 压力化学衡移动影响
压力固体液体体积影响极没气体参加反应系统压力改变衡移动影响忽略计气体反应等温增加总压力衡气体物质量减方移动减总压力衡气体物质量增加方移动反应前气体物质量变改变总压力衡发生移动
3 温度化学衡移动影响
浓度压力化学衡移动影响通改变系统组分浓度分压反应商Q等Kq引起衡移动定温度条件浓度压力改变引起Kq值改变温度化学衡移动影响然温度改变会引起标准衡常数改变化学衡发生移动
化学反应等温方程式知：
(T) –RTlnKq
(T) (T)–T (T)
两式合： –RTlnKq (T)–T(T)
lnKq – (515)
某逆反应设温度T1时衡常数温度T2时衡常数果忽略温度影响：
ln （1） ln （2）
式（2）– 式（1）：
ln (516a)
lg (516b)
式（516）称范特霍夫公式
4 衡移动原理
通讨浓度压力温度化学衡移动影响总结出衡移动总规律：果改变衡系统条件（浓度压力温度）衡减弱种改变方移动规律称吕·查德里（Le ChaTelier）原理称衡移动原理
专题六
酸碱质子理
质子酸碱概念酸碱反应
1 质子酸碱定义
（1）酸：出质子物质酸HClH2SO4NH4+HCO3H2O等
（2）碱：接受质子物质碱NaOHClSO42HCO3H2O等
HAcAcNH3NH4+间仅相差质子（H+）通出接受质子相互转化酸碱间种相互联系相互存关系称轭关系应酸碱称轭酸碱轭酸碱通式：
HA（酸） H+ + A（碱）
2 酸碱反应
NH3（碱）+ H+ NH4+（酸）
酸碱质子理酸碱反应实质两轭酸碱间传递相互交换质子程酸碱反应包含两酸碱半反应例NH3HCl间酸碱反应：
HCl（酸） H+ + Cl（碱）
半反应1
反应 NH3（碱）+ HCl（酸） Cl（碱）+ NH4+（酸）
轭
轭
半反应2
酸碱解离相强弱
1水质子递反应
H2O（碱）+ H2O（酸） OH（碱）+ H3O+（酸）
轭
轭
水作重溶剂接受质子提供质子力水中存水分子间质子转移反应水质子递反应水解离反应：
H2O H+ + OH
书写方便通常H3O+简写成H+述反应式简写：
（6－1）
定温度常数常温时（25℃）
2 酸碱解离解离衡常数
根酸碱质子理水溶液中酸碱解离实际溶剂水分子间酸碱反应酸解离酸出质子转变轭碱水接受质子转变轭酸（H3O+）碱解离碱接受质子转变轭酸水出质子转变轭碱（OH）酸碱解离程度相应衡常数衡量
HAc + H2O H3O+ + Ac
（1）元弱酸解离 HAcNH4+例
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
方便起见述两解离反应常简化反应标准衡常数称酸解离衡常数符号表示
HAc H+ + Ac
NH4+ H+ + NH3
（6－2）
（6－3）
NH3 + H2O OH + NH4+
（2）元弱碱解离 NH3Ac例
Ac + H2O OH + HAc
反应标准衡常数称碱解离衡常数符号表示
（6－4）
（6－5）
（3）元弱酸解离
H2S + H2O H3O+ + HS
元弱酸解离分步进行 步解离反应均解离衡常数分……表示分步解离衡常数H2S例：
第步解离：
HS + H2O H3O+ + S2
（6－6）
第二步解离：
（6－7）
（4）元弱碱解离
元碱常指元弱酸酸根CO32PO43等水溶液中解离分步进行分……表示分步解离衡常数CO32例：
CO32 + H2O OH +HCO3
第步解离：
HCO3 + H2O OH +H2CO3
（6－8）
第二步解离：
（6－9）
3 酸碱强度轭酸碱关系
酸碱解离衡常数表明酸碱溶剂水分子间质子转移反应完全程度越质子转移反应越完全越表示该酸碱强度越
轭酸碱（HAA）：
（6－10）
（6－11）
（6－10）式表明：轭酸碱积等水离子积轭酸碱中酸酸性越强（酸越）轭碱碱性越弱（轭碱越）反碱碱性越强轭酸酸性越弱
H2PO4
H3PO4
－H+
HPO42
PO43
－H+
－H+
+H+
+H+
+H+
(元酸)
(元碱)
元酸元碱说水溶液中解离逐级进行级解离形成轭酸碱例H3PO4形成三轭酸碱CO32形成两轭酸碱：
+H+
HCO3
H2CO3
－H+
CO32
－H+
+H+
(元酸)
(元碱)
轭酸碱说均存式（5－10）关系：
酸碱水溶液酸度计算
质子条件式
根酸碱质子理酸碱反应实质质子转移酸碱反应达衡时酸失质子数目必然碱质子数目相等种相等关系式称质子条件式（PBEProton Balance Equation）称质子衡方程
根酸碱反应失质子相等关系直接写出质子条件式首先酸碱衡系统中选取质子参考水准（称零水准）溶液中量存参质子转移物质通常起始酸碱组分包括溶剂分子次根质子参考水准判断失质子产物失质子量根失质子量相等原质子产物物质量浓度等失质子产物物质量浓度写出质子条件式注意质子条件式中应出现质子参考水准身质子转移关组分失质子产物质子条件式中浓度前应相应失质子数
例6－1 写出浓度c强酸HCl水溶液质子条件式
失质子
质子
OH－
H2O
H3O+
－H+
+ H+
HCl
Cl－
－H+
解：选取HClH2O质子参考水准失质子情况：
质子条件式：
：
酸度弱酸（碱）型体分布影响
溶液中弱酸（碱）某种存型体衡浓度弱酸（碱）分析浓度（总浓度）中占分数称分布系数符号δi表示
1 元弱酸（碱）水溶液中型体分布
元弱酸（HA）水溶液中达解离衡两种型体HAA存：
HA H+ + A
根分布系数定义：
（6－12）
（6－13）
显然：
分布系数表达式知定温度定元弱酸言型体分布系数H+浓度溶液酸度关弱酸分析浓度（总浓度）关
例62 计算pH500时010mol·L1HAc溶液中型体分布系数衡浓度
解： pH500时
样方法计算出pH时值然pH值横坐标δ坐标绘制HAc两种型体δi－pH曲线图称HAc型体分布图
图知着pH值增逐渐减逐渐增时显然 时HAc存型体时Ac存型体通控制溶液酸度需存型体
元弱碱A根轭酸HA样推导出水溶液中型体分布系数例NH3水溶液中
（6－14）
（6－15）
元弱酸（碱）水溶液中型体分布
二元弱酸（H2A）例二元弱酸水溶液中达解离衡三种型体H2AHAA2存：
（6－16）
理：
（6－17）
（6－18）
：
623 元弱酸（碱）水溶液酸度计算
1 元弱酸水溶液
（1）时水解离忽略HA解离较忽略式（5－19）中略：
（6－20）
（2）时水解离忽略HA解离较 ：
（6－21）
（3）时水解离忽略HA解离较 ：
（6－22）
2 元弱碱水溶液
元弱酸水溶液pH值计算处理方法样元弱碱水溶液pH值计算精确式似式式中换成换成
元弱酸（碱）水溶液酸度计算
1 元弱酸水溶液
元弱酸分步解离般说元弱酸>>…>似溶液中H＋成第级解离生成忽略级解离元弱酸处理相应计算公式元弱酸中换成
2 元弱碱水溶液
根元弱酸讨样元弱碱水溶液OH－浓度计算公式需公式中换成换成
两性物质水溶液酸度计算
两性物质指接受质子出质子物质H2O外常见两性物质酸式盐NaHCO3Na2HPO4NaH2PO4弱酸弱碱盐NH4Ac等
（1）
（6－25）
（2）
（6－26）
（3）
（6－27）
酸碱衡移动
稀释定律
类型电解质水溶液中解离程度常解离度描述解离度电解质水溶液中达解离衡时解离百分率符号α表示
元弱酸：
时α<51－α≈1：
（6－28）
理元弱碱：
（6－29）
式（5－28）（5－29）称稀释定律表明：定温度弱电解质解离度浓度方根成反溶液越稀解离度越
离子效应盐效应
1 离子效应
弱电解质溶液中加入含该弱电解质具相离子强电解质弱电解质解离衡着生成弱电解质分子方移动弱电解质解离度降低效应称离子效应
2 盐效应
弱电解质溶液中加入弱电解质没相离子强电解质时溶液中离子总浓度增离子间相互牵制作增强弱电解质解离阴阳离子结合形成分子机会减弱电解质分子浓度减离子浓度相应增解离度增种效应称盐效应
缓溶液
缓溶液组成缓原理
够抵抗外加少量酸碱适量稀释保持系统pH值基变溶液称缓溶液缓溶液般足够量抗酸抗碱成分混成通常抗酸抗碱两种成分称缓
缓溶液pH值计算
（6－30）
缓溶液性质
缓溶液配制
1 选择合适缓应量需配制缓溶液pH值相接差距超1时选择缓控制系统副反应
2 计算缓溶液缓
3 根计算结果具体配制
专题七
溶度积常数
难溶电解质晶体投入水中定温度溶解沉淀速率相等时达沉淀溶解衡状态时溶液温度该难溶电解质饱溶液AgCl沉淀溶解衡表示：
称溶度积常数简称溶度积
溶解
沉淀
AmBn（s） mAn +（aq） + nBm （aq）
难溶电解质AmBn言沉淀溶解衡表示：
（71）
衡常数样难溶电解质性温度关素关值反映难溶电解质溶液中溶解度般说值越难溶电解质溶解趋势越值越难溶电解质溶解趋势越值实验测定应热力学函数计算
2 溶度积溶解度
AB型难溶电解质：
A2BAB2型难溶电解质：
沉淀溶解衡移动
（1）离子效应
难溶电解质饱溶液中加入难溶电解质具相离子强电解质时会难溶电解质溶解度降低种效应称离子效应
（2）盐效应
果难溶电解质置没相离子强电解质溶液中溶液中离子强度较离子间存静电作互相牵制限制离子活动阴阳离子相碰撞结合生成沉淀机会减少表现难溶电解质溶解度增种效应称盐效应
溶度积规
设某状态难溶电解质溶液中离子浓度积离子积符号Q表示Q表达式形式表达式致表达式中离子浓度衡浓度Q表达式中离子浓度状态浓度Q种特殊情况根化学热力学等温方程式：
较Q相结：
（1）时溶液饱溶液生成沉淀直溶液饱止
（2）时溶液饱溶液处沉淀溶解衡状态
（3）时溶液饱溶液系统中沉淀存沉淀会溶解直溶液饱止
溶度积规规讨沉淀生成溶解转化等方面问题
沉淀生成溶解
沉淀生成
根溶度积规溶液中离子浓度积溶度积时会沉淀生成常方法种
（1）加入沉淀剂
（2）控制溶液酸度
722 分步沉淀
溶液中时存两种两种某沉淀剂反应离子加入种沉淀剂时存先沉淀分步沉淀问题分步沉淀常种情况：
（1）生成沉淀类型相沉淀离子起始浓度基致沉淀溶度积序次生成种沉淀例溶液中时存浓度均001mol·L1ClBrI三种离子溶液中逐滴加入01mol·L1AgNO3溶液先生成AgI次AgBrAgCl沉淀
（2）生成沉淀类型者种离子起始浓度时单纯根溶度积判断沉淀序必须溶度积规先求出种离子沉淀时需沉淀剂浓度然需沉淀剂浓度序判断次生成种沉淀
根溶液度积规系统中沉淀溶解设法降低相关离子浓度达沉淀溶解目促沉淀溶解方法种
（1）酸溶解法
难溶电解质[难溶碱Fe(OH)3Mg(OH)2难溶弱酸盐CaCO3MnSCuSZnS等]饱溶液中加入酸酸溶液中阴离子生成弱电解质气体（H2OH2S等）降低阴离子浓度达沉淀溶解目
例Mg(OH)2溶盐酸反应程：
Mg(OH)2（s） Mg2+（aq） + 2OH（aq）
2HCl（aq） 2Cl（aq） + 2H+（aq）
2H2O（l）
+
Mg(OH)2（s） + 2H+（aq） Mg2+（aq） + 2H2O（l）
弱电解质H2O生成显著降低OH 浓度沉淀溶解衡着Mg(OH)2溶解方进行足够量盐酸Mg(OH)2完全溶解总反应方程式：
总反应衡常数KΘ：
（2）配位溶解法
（3）氧化原溶解法
专题八
氧化原反应
氧化值
元素氧化值表示化合物中原子带电荷（形式电荷）数该电荷假设化合物中成键电子指定电负性更原子求NaCl分子中氯元素电负性钠元素氯原子获电子氧化值1钠原子氧化值+1H2O中两成键电子电负性氧原子氧氧化值2氢氧化值+1
氧化值正值负值零分数般氧化值阿拉伯数字标注元素符号右角
确定氧化值般规：
1单质中元素氧化值零：NeF2P4S8中NeFPS氧化值均零
2氢化合物中氧化值+1仅活泼金属生成离子型氢化物CaH2NaH中H氧化值﹣1
3氧化合物中氧化值般2氧化物H2O2Na2O2等中﹣1超氧化物KO2中﹣仅OF2中+2
4般化合物中碱金属氧化数+1碱土金属氧化值 +2氟氧化值总﹣1
5中性分子中元素氧化值代数零
6化合物分子中元素氧化值代数等零原子离子中元素氧化值代数等该离子带电荷数
根述规计算复杂分子离子中元素氧化值
例8—1 计算KMnO4MnO4﹣中Mn氧化值
解：已知K氧化值+1氧氧化值2设Mn氧化值x
（+1）+ x +（2）×40x+7高锰酸钾分子中Mn氧化值x +7
x + 4（﹣2） ﹣1x+7高锰酸根离子中Mn氧化值x +7
例8—2 计算H2S4O6中S氧化值
解：设S氧化值x已知H+1O﹣2
2（+1）+ 4 x + 6（﹣2） 0s氧化值 x2
必须指出数情况氧化值化合价致氧化值正负化合价混两种概念数值致情况般离子化合物中元素氧化值等离子单原子电荷数价化合物中元素氧化值价数常常致CH4C2H4C2H2分子中C化合价均4氧化值次﹣4﹣2﹣l氧化值元素化合状态时形式电荷定规仅正负值分数KO2中O氧化值Fe3O4中Fe氧化值+化合价指元素化合时原子数整数
二氧化剂原剂
根氧化值概念定义氧化原反应化学反应前元素氧化值发生变化类反应称氧化原反应切失电子元素氧化值升高程称氧化切获电子元素氧化值降低程称原物质（分子原子离子）失电子时必然物质获电子失电子物质称原剂( Reducing agent)获电子物质称氧化剂（Oxidizing agent）原剂具原性反应中失电子氧化中必元素氧化值升高氧化剂具氧化性反应中获电子原中必元素氧化值降低见氧化剂原剂反应中相互立相互存：
+5 +2 ﹣1 +3
NaClO3+6FeSO4+3H2SO4NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O
反应式中分子式面数字代表相应原子氧化值反应中氯酸钠氧化剂氯原子氧化数+5降﹣1身原硫酸亚铁氧化硫酸亚铁原剂铁原子氧化数+2升+3身氧化氯酸钠原硫酸然参加反应没氧化值改变通常称硫酸溶液介质
物质氧化原性质相时种物质强氧化剂作表现出原性强原剂作表现出氧化性SO2Cl2水中反应：
SO2+Cl2+H2OH2SO4+2HClCl2具强氧化性SO2原剂
SO2H2S作时：
SO2+H2S3S↓+2H2OH2S具原性 SO2氧化剂
机反应中常见氧化剂般活泼非金属单质(卤素氧等)高氧化值化合物(HNO3KMnO4K2Cr2O7FeCl3等)原剂般活泼金属（KNaCaMgZnAl等）低氧化值化合物（H2SKISnCl2FeSO4CO等）具中间氧化值物质（SO2HNO2H2O2等）常具氧化性具原性外某氧化原反应介质酸碱性关
氧化剂原剂种物质氧化原反应称身氧化原反应：
2KClO3 2KCl +3O2反应中KClO3部分起氧化剂作部分起原剂作
某物质中种元素原子部分氧化部分原反应称歧化反应身氧化原反应种特殊类型：
Cl2+H2O HClO+HCl ①
加热
4KClO33KClO4 +KC1 ②
反应①中C12氧化剂C12原剂反应②中 KClO3原剂KClO3氧化剂
三氧化原反应方程式配
书写氧化原反应方程式时体现反应物生成物间定量关系应符合质量守恒定律反应方程式应首先需配配时应遵循原：
⑴ 反应中氧化剂中元素氧化值降低总值等原剂中元素氧化值升高总值
⑵ 化学方程式两边种元素原子总数相等
配氧化原反应方程式方法通常采氧化值法离子电子法
1氧化值法
氧化数法配氧化原反应式应：氧化剂中元素氧化值降低总等原剂中元素氧化值升高总氧化剂原剂关物质前加适系数达配目
例8—3 配As2S3HNO3作反应式
解：配方法：
⑴ 根实验事实反应规律写出反应物生成物化学式标出氧化剂原剂中氧化值变化元素氧化值
+3 2 +5 +5 +2 +6
As2S3+HNO3→H3AsO4+NO+H2SO4
⑵ 公倍数原原剂氧化值升高值氧化剂氧化值降低值适系数二者绝值相等
氧化值升高值：
⑶ 系数分写入原剂氧化剂化学式前边配氧化值变化元素原子数
⑷ 配氧化数未发生变化原子数必时加适数目酸碱水分子检查式显然应反应式左边加4H2O两边元素原子数相等箭头改等号
3As2S3+28HNO3 +4H2O 9H2SO4+6H3AsO4+28NO
2离子电子法
离子电子法配氧化原反应式原剂失总电子数定等氧化剂总电子数现举例说明离子电子法配氧化原反应方程式步骤
例84 配高锰酸钾亚硫酸钾酸性溶液中反应式
解：配方法：
⑴ 写出反应物生成物化学式氧化值发生变化离子写成基离子反应式：
KMnO4+K2SO3+ H2SO4→MnSO4+ K2SO4+H2O
MnO4+SO32 →Mn2++SO42
⑵ 基离子反应式分解两半反应式代表氧化剂原反应代表原剂氧化反应分加配配时两边种原子总数相等两边净电荷数相等方法首先配原子数然半反应左边右边加适电子数配电荷数：
氧化反应： SO32+H2O SO42+2H++2e
原反应： MnO4+8H++5e Mn2++4H2O
⑶ 根氧化剂电子数原剂失电子数必须相等原述两半反应式中适系数然两式相加合总离子反应方程式：
SO32+H2O SO42+2H++2e ×5
+ ） MnO4+8H++5e Mn2++4H2O ×2
——————————————————————
2MnO4+5SO32+6H+ 2 Mn2++ 5SO42+3H2O
⑷ 未参加氧化原反应离子考虑进写成分子反应式：
该反应酸性溶液中进行应加入种酸般应引进杂质引进酸根离子参氧化原反应原述反应产物SO42应加入稀H2SO4时反应分子反应式应：
2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O
核误
氧化值法离子—电子法优缺点氧化值法够较迅速配简单氧化原反应适范围较广限水溶液中反应特高温反应熔融态物质间反应更适离子—电子法反映水溶液中反应实质特介质参加复杂反应配较方便方法仅助书写半反应式根反应设计电池书写电极反应电化学计算帮助离子—电子法仅适配水溶液中反应
原电池电极电势
原电池
切氧化原反应均电子原剂转移氧化剂程金属锌片置CuSO4溶液中锌片开始形成浅棕色海绵状薄层时CuSO4溶液蓝色开始消失发生氧化原反应：
Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu(s)
述反应显然发生电子Zn转移Cu2+程然电子转移没形成秩序电子流反应化学变成电变热果设计装置Zn直接电子予Cu2+电子段导线秩序转移Cu2+样电子导线定方移动获电流图81示
两烧杯中分盛ZnSO4 溶液CuSO4溶液ZnSO4 溶液中插入Zn片CuSO4溶液插入Cu片两烧杯溶液盐桥相联盐桥中装KCl溶液琼脂制成胶冻胶冻作防止中溶液流出溶液中正负离子定迁移金属导线两金属片负载安培计串联起安培计指针发生偏移说明回路中电流
铜锌原电池够产生电流ZnCu活泼Zn易放出电子成Zn2+进入溶液：Zn → Zn2+ +2e
电子金属导线移Cu片溶液中Cu2+铜片接受电子变成金属铜沉积：Cu2+ +2e → Cu
电子导线Zn片流Cu片形成电流
述两反应式相加CuZn原电池电池反应：Zn+Cu2+ →Zn2++ Cu
反应锌置换铜发生氧化原反应完全样原电池中氧化剂原剂互接触氧化原分开进行电子着金属导线定转移化学变成电热锌置换铜氧化原反应中氧化剂原剂互相接触直接进行电子转移化学转变成热
种化学转变电装置做原电池(Primary cells)原电池中组成原电池导体（Cu片Zn片）称电极时规定电子流出电极负极（Zn电极）称阳极该电极发生氧化反应电子流入电极正极（Cu电极）称阴极该电极发生原反应
般两种金属电极构成原电池较活泼金属负极金属正极负极金属失电子成离子进入溶液总逐渐溶解
盐桥作两消溶液直接接触形成液体接界电势二联接两溶液保持电中性否锌盐溶液会锌溶解成Zn2+带正电铜盐溶液会铜析出减少Cu2+带负电明显着反应进行盐桥中负离子（Cl）移锌盐溶液正离子（K+）移铜盐溶液锌盐铜盐溶液直保持电中性保障电子通外电路锌铜断转移锌溶解铜析出程继续进行
原电池中电子总负极流正极规定电流方（正极流负极）恰相反例CuZn原电池中：
（） 锌电极： Zn2+ +2e→Zn 氧化反应
（+） 铜电极： Cu2+ +2e →Cu 原反应
总反应：Zn+Cu2+Zn2++ Cu 氧化原反应
述原电池符号表示：（）Zn| ZnSO4（c1）║CuSO4（c2）|Cu (+)
惯负极（）写左边正极(+)写右边中|表示金属溶液间接触界面║表示盐桥c表示溶液浓度
半电池反应种元素氧化值两种物质构成处低氧化值物质作原剂原态物质处高氧化值物质作氧化剂氧化态物质种元素氧化态物质原态物质构成整体做氧化原电（oxidation_reduction couples）氧化原电常氧化态原态表示Cu2+Cu Zn2+ Zn非金属单质相应离子构成氧化原电H+H2O2OH等
氧化态物质原态物质定条件互相转化：氧化态+ne原态
式中n表示互相转化时失电子数种表示氧化态物质原态物质间相互转化关系式称半电池反应（电极反应）
见原电池实际二氧化原电组成述CuZn原电池Zn2+ ZnCu2+Cu两氧化原电构成
理讲两氧化原电均构成原电池实际考虑性外更重需考虑现实性CuZn原电池ZnSO4CuSO4溶液浓度均1mol﹒L1时该原电池电动势达11v左右该原电池电流密度CuZn原电池理意义实价值
二电极电势
1电极电势产生
铜锌原电池中两电极导线联接电流产生见两电极间存着电势差构成原电池两电极电势等现金属盐溶液组成电极例说明电极电势产生
早1889年德国化学家斯特（HWNernst）提出双电层理理认金属晶体金属原子金属正离子电子组成金属放入盐溶液中时金属盐溶液接触界面会发生两相反程金属M表面构成晶格金属离子受极性水分子吸引进入溶液形成水合离子Mn+(aq)程溶液中Mn+(aq)碰金属M表面获电子沉积金属表面程两方相反程某种条件溶解速度等沉积速度时达衡：
沉淀
Mn+(aq)+neM（s）
溶解
某定浓度溶液中果金属越活泼金属表面金属离子进入溶液倾越溶液中金属离子沉积金属表面倾达衡时金属表面聚集金属溶解时留电子带负电荷金属表面附溶液带正电荷正负电荷相互吸引金属盐溶液接触界面处形成电子水合离子构成双电层图82（a）相反果金属越活泼金属表面金属离子进入溶液倾越溶液中金属离子沉积金属表面倾达衡时金属表面聚集金属离子带正电荷金属表面附溶液水合离子减少带负电荷构成相应双电层图82（b）样正负电层间金属盐溶液间产生电势差称该金属电极电势
2标准电极电势
电极电势绝值迄法测量通常说某电极电极电势实指相电极电势里规定：离子浓度10mol∙L1（严格讲应离子活度a1）气体液体固体均处热力学标准状态指定状态标准状态标准状态电极电势称标准电极电势符号φθ表示标准氢电极作较标准规定标准氢电极电极电势零标准氢电极测电极组成电池测量该电池电动势εθ出相应电极电极电势：）标准氢电极║测电极 (+
原电池电动势应正值两电极电势差零时电流产生原电池电动势
电极电势间关系：εφ（+） φ（）φ (测) – φ(H+|H2Pt)
标准状态：εθφθ（+） φθ（）φθ (测) – φθ(H+|H2Pt)
⑴ 标准氢电极 铂片表面镀层孔铂黑（细粉状铂）放入氢离子浓度1mo1·L1稀硫酸溶液中图83断通入压力100kPa纯净氢气铂黑电极吸附氢气达饱时铂片H2溶液中H+ 达衡：2H++2eH2
H2H+界面形成双电层双电层电势差标准氢电极电极电势规定零φθ（H+H2）0000v
⑵ 标准电极电势 标准氢电极种标准状态电极组成原电池实验方法测原电池标准电动势εθ该电极标准电极电势图83
例欲测定锌电极标准电极电势应组成列原电池：
（）Zn| Zn2+（1mo1·L1）║H+（1mo1·L1）| H2（100kPa）Pt (+)
测定时根伏特计指针偏转方知道电流氢电极通导线流锌电极（电子锌电极流氢电极）锌电极负极氢电极正极25℃时测原电池电动势0763v等正极标准电极电势φθ（+）负极标准电极电势 φθ（）差：
εθφθ（+） φθ（）φθ（H+H2） φθ（Zn2+ Zn）0763v
∵φθ（H+H2）0000v
∴εθ0 φθ（Zn2+ Zn）0763v ：φθ（Zn2+ Zn） 0763v
号表示该电极φθ（Zn2+ Zn）φθ（H+H2）标准氢电极组成原电池时该电极作负极
欲测定铜电极标准电极电势应组成相应原电池根电流方知铜电极正极氢电极负极25℃时测原电池电动势0337V：εθφθ（+） φθ（）φθ（Cu2+Cu） φθ（H+H2）0337v
∵φθ（H+H2）0000v
∴φθ（Cu2+Cu）0337v
+号表示φθ（Cu2+Cu）φθ（H+H2）标准氢电极组成原电池时该电极作正极
类似方法测系列电标准电极电势电极电势直接测定（水剧烈反应电：Na+NaF2F 等）通热力学函数计算
实际应中标准氢电极制备均方便常参电极代常参电极甘汞电极氯化银电极等制备简单方便性稳定中种电极电极反应标准电势已标准氢电极精确测定已公认称二级标准电极甘汞电极Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl溶液组成电极反应电势决定Cl浓度KCl溶液饱该电极称饱甘汞电极25℃时电极反应电势02412v见图84
⑶ 标准电极电势表 双电层概念知电极电势代数值越金属离子脱离电子吸引进入溶液趋势越反电极电势代数值越金属离子越易沉积金属表面结合物质氧化原力分析标准电极电势表出电电极电势数值越原态物质原力越强氧化态物质氧化力越弱电电极电势代数值越原态物质原力越弱氧化态物质氧化力越强电极电势表示氧化原电中氧化态物质原态物质失电子力相物理量标准电极电势表种物质水溶液中氧化原力规律性概括正确理解熟练应十分重
电极反应中H+反应物生成物中出现标准电极电势应列入标准酸性电极电势表（φAθ）出现OH应列入标准碱性电极电势表（φBθ ）电极反应中含H+OH时存状态考虑电极反应Fe 3+ +e Fe2+Fe2+酸性溶液中存应列入酸表金属盐电应列入酸表外介质没参电极反应电势应列入酸表Cl(g)+2e 2Cl 等表现两性金属阴离子盐电ZnO22Zn应列入碱表
标准电极电势表（φAθφBθ ）见书附录
标准电极电势表点说明：
① 表中电极反应应写成原反应形式：氧化态+ne原态
电氧化态原态表示电极组成电极MnO4Mn2+H+|Pt电MnO4Mn2+组成电极反应标准电势φθ（MnO4Mn2+）+151v
φθ值符号组成电极物质种类关电极反应写法关现采IUPAC规定原电势
② φθ值反应速度关φθ值电极处衡状态时表现出特征值衡达快慢反应速度关
③ φθ电极反应中物质计量系数关：
F2+e F φθ+287v
F2+2e 2F φθ+287v
④ φθ值标准状态水溶液体系标准电极电势非标准状态非水溶液体系φθ值较物质氧化原力
3影响电极电势素
电极反应电势泛指意电极界面电势差仅取决电极中氧化原电性温度浓度分压介质酸度关溶液中反应般常温进行温度电极电势影响较氧化态原态物质浓度变化溶液酸度变化影响电极电势重素种影响关系斯特方程表示
⑴斯特（Nernst）方程 斯特方程描述电极电势浓度温度间关系：
设意电极电报反应：a（氧化态）+neb (原态) a (Ox) +neb (Red)
φ φθ+ln
关系式称斯特方程式式中：
φ ：电非标准状态时电极电势（V）
φθ：电标准电极电势（V）
R：气体常数（8314J·mol1·K1）
T：热力学温度（K）
n：电极反应中转移电子数
F：法拉第常数（96500J·V1·mol1）
c(Ox)cθc(Red) cθ：分表示氧化态原态物质浓度cθ相值（mo1·L1）
a b：分表示电极反应中氧化态原态物质前面计量系数
氧化态原态物质气态相标准态相压力pBpθ代斯特方程式中相浓度
然数转变常数RFT(29815)数值代入：
00592v
值代入斯特方程写：φ φθ+lg
应斯特方程式时应注意：
① 果电中某物质固体纯液体浓度均视常数已入φθ果气体气体物质浓度应分压表示例：
Zn2+ +2eZn φ（Zn2+Zn） φθ（Zn2+Zn） +lg[c（Zn2+）cθ]
Br2(l) +2e2Br φ（Br2Br） φθ（Br2Br） +lg
Cl2(g)+2e2Cl φ（Cl2Cl） φθ（Cl2Cl） +lg
② 果电极反应中氧化态原态物质外参加电极反应物质H+OH离子存时应离子浓度代入斯特方程中例：
Cr2O72+14H++6e2Cr3++7H2O φθ（Cr2O72Cr3+）+133v
c(Cr2O72)c(Cr3+)1 mo1·L1 c(H+)10 mo1·L1 时：
φ（Cr2O72Cr3+） φθ（Cr2O72Cr3+） +lgc
+133+lgc+147
⑵ 影响电极电势素
①浓度电极电势影响 斯特方程知改变氧化态原态物质浓度电极电势发生变化
a离子浓度改变电极电势影响
例85 计算25℃时（）Zn| Zn2+（001mo1·L1）电极电势
解：查表φθ（Zn2+Zn）0763v
根斯特方程：φ（Zn2+Zn） φθ（Zn2+Zn） +lg[c（Zn2+）cθ]
0763+lg0010822v
计算结果表明氧化态物质浓度减时电极电势代数值减原剂失电子力增强
例86 计算25℃时非金属碘001mo1·L1KI溶液中电极电势
解： 查表φθ（I2I）+05345v
φ（I2I） φθ（I2I） +lg
05345+lg+06529v
计算结果表明原态物质浓度减时电极电势增氧化剂电子力增强
例87 计算25℃时Pt | Fe3+（01mo1·L1）Fe2+(01mo1·L1)电极电势
解：查表φθ（Fe3+Fe2+）+0771v
∵c（Fe3+）c(Fe2+)1
∴φ（Fe3+Fe2+）φθ（Fe3+Fe2+）+0771v
计算结果表明氧化态物质原态物质浓度变化致时电极电势影响φ值氧化态原态物质浓度值关
b金属离子生成沉淀电极电势影响
例88 已知Ag++eAg(s)φθ（Ag+Ag）+0799v
半电池中加入KCl沉淀达衡c(Cl)100mo1·L1求时电极电势
解：c(Cl)100mo1·L1时c（Ag+）：c（Ag+）cθ mo1·L1
代入斯特方程：φ（Ag+Ag） φθ（Ag+Ag） +00592lg[c（Ag+）cθ]
0799+00592lg(18×1010)+0222v
计算电极电势实列电电极电势：AgCl(s)+eAg(s)+Cl(aq)
c(Cl)100mo1·L1时AgClAg电标准电极φθ（Ag+Ag）相AgCI沉淀生成电极电势降低0577v
样方法计算出φθ（AgBrAg）φθ（AgIAg）数值
面数值出：着卤化银溶度积Ag+衡浓度降低φθ（AgXAg）值逐渐降低电应氧化态物质氧化力逐渐降低
知沉淀剂氧化态离子作电极电势降低氧化态物质氧化力降低反沉淀剂原态离子作电极电势升高氧化态物质氧化力增强
c金属离子配合物生成电极电势影响
例89 知φθ（Cu2+Cu）+0337v Kfθ{[Cu(NH3)4] 2+}48×1012
求：φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}
解： Cu2+ +2eCu
[Cu(NH3)4] 2++2eCu+4NH3
根斯特方程述两电极反应分写：
φ（Cu2+Cu）φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]
φ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}+lg
述两电组成原电池电池电动势等零时
φ（Cu2+Cu）φ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}：
φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}+lg
整理：
φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}φθ（Cu2+Cu）+lg
∵ Kfθ{[Cu(NH3)4] 2+} 48×1012
连φθ（Cu2+Cu）+0337v代入式：
φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}+0337v+lg0038v
然[ Cu(NH3)4] 2+NH3浓度标准状态1mo1·L1[ Cu(NH3)4] 2+生成c（Cu2+）改变电极电势改变金属离子形成配合物氧化性减弱原性增强金属铜稳定性减铜离子稳定性增
② 酸度电极电势影响 H+OH参加电极反应时溶液酸度改变电极电势显著改变氧化态物质含氧酸根：MnO4Cr2O72AsO43C2O42等氧化力介质酸度密切关系
例810 MnO4Mn2+电中c（MnO4） c（Mn2+）1mo1·L1试计算c（H+）1mo1·L1c（H+）001mo1·L1c（H+）10mo1·L1时电电极电势
解：电极反应 MnO4+8H++5eMn2++4H2O
电极电势φθ（MnO4Mn2+）+151v
φ（MnO4Mn2+）φθ（MnO4Mn2+）+lg
c（H+）1mo1·L1时
φ（MnO4Mn2+）+151+lg+151v
c（H+）001mo1·L1时
φ（MnO4Mn2+）+151+lg+132v
c（H+）10mo1·L1时
φ（MnO4Mn2+）+151+lg+160v
例见MnO4氧化性H+浓度降低减弱反H+浓度增增强理推出果氧化态物质含氧酸根氧化力溶液酸度增增强溶液酸度降低减弱
4电极电势应
⑴ 判断氧化原反应进行方 根电极电势判断氧化剂原剂相强弱根氧化剂原剂相强弱判断氧化原反应进行方氧化原反应较强氧化剂较强原剂相互作着生成较弱原剂较弱氧化剂方进行φ值较电氧化态物质φ值较电原态物质反应生成应原态物质氧化态物质
例811 标准状态判断反应：Zn+Fe2+Zn2++Fe 否左右进行
解：查φθφθ（Zn2+Zn）0763vφθ（Fe2+Fe）044v
较两电φθ值φθ（Fe2+Fe）>φθ（Zn2+Zn）知Fe2+较强氧化剂Zn较强原剂述反应够左右进行
例812 判断反应H3AsO4+2I+2H+HAsO2+I2+2H2O列条件方进行
已知：φθ（H3AsO4 HAsO2）+0559vφθ（I2I）+05345v
⑴ 标准状态
⑵ 溶液pH700物质均标准状态时
⑶ c（H+）6 mo1·L1物质均标准状态
解：电极反应 H3AsO4+2H++2eHAsO2 +2H2O
I2+2e2I
⑴ 标准状态：
∵φθ（H3AsO4 HAsO2）>φθ（I2I）
∴反应右进行
⑵ 溶液pH700c(H+)107mo1·L1时：
φ（H3AsO4 HAsO2）φθ（H3AsO4 HAsO2）+lg
+0559+lg+0145v
I2+2e2I电极反应中H+参改变溶液酸度会影响电电极电势
∵φ（H3AsO4 HAsO2）<φθ（I2I）
∴反应左进行
⑶c(H+)6mo1·L1时：φ（H3AsO4 HAsO2）+0559+lg+0605v
∵φ（H3AsO4 HAsO2）>φθ（I2I）
∴反应右进行
知标准状态φθ直接判断氧化原反应方φθ值较电氧化态物质φθ值较电原态物质反应生成应原态物质氧化态物质方进行非标准状态尤εθφθ（+） φθ（）< 02v时必须根计算实际情况φ值正确判断氧化原反应进行方
⑵ 选择适氧化剂原剂 果复杂化学体系中某（某）组分进行选择性氧化原求体系中组分发生氧化原反应需根述规律选择合适氧化剂原剂
例813 含ClBrI三种离子溶液中欲I氧化I2BrCl氧化问选KMnO4Fe2(SO4)3中适宜？
查标准电极电势：φθ（I2I）+05345vφθ（Br2Br）+1065vφθ（Cl2Cl）+136vφθ（Fe3+Fe2+）+0771v
φθ（MnO4Mn2+）+151v
∵φθ（Fe3+Fe2+）>φθ（I2I）
φθ（Fe3+Fe2+）<φθ（Br2Br）
φθ（Fe3+Fe2+）<φθ（Cl2Cl）
∴ Fe2(SO4)3氧化I氧化BrCl选Fe2(SO4)3作氧化剂
φθ（MnO4Mn2+）>φθ（Cl2Cl）>φθ（Br2Br）>φθ（I2I）KMnO4氧化ClBrI符合题意选KMnO4作氧化剂
⑶ 判断氧化原反应进行次序 某水溶液中时存着种离子（Fe2+Cu2+）加入原剂（Zn）发生氧化原反应
Zn(s)+Fe2+(aq) Zn2+(aq)+Fe(s)
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
Fe2+Cu2+时原定先次序原呢
标准电极电势出：
Fe2+Cu2+Zn原ε2θ>ε1θ必然Cu2+首先原Cu2+原定程度时Fe2+开始原
知定条件氧化原反应首先发生电极电势差值两电间
⑷ 计算氧化原反应衡常数
氧化原反应属逆反应反应达衡时衡常数Kθ欲计算Kθ首先应反应设计电池相应电极电极反应电势进行计算现铜锌原电池电池反应例进行说明
着铜锌原电池电池反应进行c（Zn2+）断增加c（Cu2+）断减少反应温度25℃根斯特方程：
φ（Zn2+Zn） φθ（Zn2+Zn）+lg[c（Zn2+）cθ]
φ（Cu2+Cu）φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]
φ（Zn2+Zn）值逐渐增φ（Cu2+Cu）值逐渐减少反应达衡时二者相等
φθ（Zn2+Zn） +lg[c（Zn2+）cθ] φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]
lgφθ（Cu2+Cu）φθ（Zn2+Zn）
式中反应Zn+Cu2+Zn2++ Cu25℃时衡常数Kθ
lgKθ[0337（0763）]
Kθ145×1037
Kθ值说明锌置换铜反应进行完全见利电极反应标准电势计算相应氧化原反应衡常数Kθ25℃时Kθφθ电极关系写通式：lgKθ
显然φθ+φθ差值愈Kθ愈氧化剂原剂间进行电极反应愈完全
例814 计算列反应25℃时标准衡常数Kθ
2Fe3++CuCu2++2Fe2+
解：lgKθ1466
Kθ46×1014
里需注意然根电极反应电势判断氧化原反应进行方计算衡常数Kθ决定反应进行速率电极电势判断反应发生性完全程度实际发生反应现实性应考虑反应速率动力学特征：酸性KMnO4溶液中加入纯Zn粉反应：
2MnO4+5Zn+16H+ 2Mn2++5Zn2++8H2O
然电池反应标准电动势εθ227 vKθ≈10384反应速率非常缓慢溶液中加入少量Fe3+述反应进行Fe3+作该反应催化剂加快该反应速率：
Fe3+
2MnO4+5Zn+16H+ 2Mn2++5Zn2++8H2O
⑸ 元素标准电势图 某元素种氧化态物质元素氧化数高低序排列出两种氧化态物质间标出应标准电极电势构成该元素标准电极电势图电势图划分酸性介质碱性介质两种
溴元素酸性介质中电势图：(φAθ)
溴元素碱性介质中电势图：(φBθ)
元素电势图重应：
① 判断歧化反应进行性
根元素电势图判断中间氧化态物质否发生歧化反应酸性溶液中铜电势图：
+0159 +052
Cu2+———Cu+———Cu
两电Cu2+CuCu+Cu中Cu+作原态物质作氧化态物质φθ（Cu+Cu）φθ（Cu2+Cu+）知Cu+两电中分强氧化剂强原剂出现Cu+溶液中稳定存必然发生歧化反应变Cu2+Cu2Cu+ Cu2++Cu
φθ（左） φθ（右）
例出歧化反应条件电势图A—— —B———C中ABC某元素三种氧化态φθ（右）>φθ（左）时标准状态B水溶液中发生歧化反应
例碱性介质中溴部分电势图：
+045 +1065
BrO———Br2———Br
φθ（Br2Br）>φθ（BrO Br2）Br2发生歧化反应：Br2+2OH BrO+ Br+H2O
BrO进步发生歧化反应部分电势图：
+054 +076
BrO3———BrO———Br
符合歧化反应条件歧化反应：3BrO2Br+BrO3
相反果φθ（右）<φθ（左）时发生歧化反应逆反应例：
+0771 044
Fe3+———Fe2+———Fe溶液中Fe3+Fe反应变成Fe2+2Fe3+ +Fe 3Fe2+
φθ1 φθ2 φθ3
② 求电未知标准电极电势 果某元素电势图A———B———C———DABCD分
n 1 n2 n3
表示某元素四种氧化态φθ1 φθ2 φθ3分表示相邻电标准电极电势n 1n2n3分表示电电子转移数理导出公式：φθAD
+0771 044
例815 根 Fe3+———Fe2+———Fe求：φθ (Fe3+Fe2+)
解：φθ (Fe3+Fe2+)φθAD0036v
吉布斯变氧化原反应进行程度
吉布斯变原电池电动势关系
电子原电池外电路流动产生电流做电功种非体积功电流做电功等电路中通电量电势差积：电功(J) 电量(C)×电势差（v）
通常原电池恒温恒压进行电池反应产生电流做电功Wmax等外电路中通电量电池电动势积表示：WmaxQ•ε
式中外电路通电量电子原电池负极转移正极时携带电荷数1mol电子带电量1F(法拉第IF96500C•mol1)nmol电子通原电池外电路时QnFWmaxnFε
热力学研究出原电池做电功等反应吉布斯变减少：△rGm nFε △G nFε
果电池反应标准状态进行 △rGmθ nFεθ △rGmθ nFεθ
根△rGmθ nFεθ热力学函数计算原电池标准电动势反通实验测标准电动势计算反应标准吉布斯变
例816 已知铜锌原电池标准电动势110v试计算该原电池反应标准吉布斯变
解： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
△rGmθ nFεθ2×96500×110 212kJ•mol1
例817 试根标准吉布斯变计算列反应εθ△rGmθ
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △rGmθ 4744 kJ•mol1
解：两电极半反应分
O2+4H++4e2H2O
4H++4e 2H2
电子转移数n4△rGmθ nFεθ：47444×96500εθεθ123v
例818 根标准电极电势计算25℃时列反应εθ△rGmθ
Zn(s)+Fe2+(aq)Zn2+(aq)+Fe(s)
解：查φθ 表φθ (Zn2+Zn)0763vφθ (Fe2+Fe)044v
原电池中Fe正极Zn负极εθφθ（+） φθ（） 044（0763）0323v
△rGmθ nFεθ2×96500×0323 6234 kJ•mol1
二氧化原反应进行程度
数氧化原反应逆定条件达衡第三章已介绍衡常数Kθ标准吉布斯变△Gθ间关系：△rGmθ RTlnKθ
∵△rGmθ nFεθ
∴ RTlnKθ nFεθ
然数换算常数
25℃时 ∴lgKθ
值注意：处n进行氧化原反应两电失电子数公倍数
采方法仅根原电池εεθ求化学反应△rGmθ△rGmKθ化学反应热力学函数变化信息代电化学测量技术发展εεθ等测定已相精确热力学函数变化Kθ高精度
原子结构元素周期系
氢原子光谱
氢原子光谱
装低压氢气放电通高压电流氢气放出玫瑰红色光分光棱镜见紫外红外光区系列波长次序排列连续氢光谱见光区五条较明显谱线：红青蓝紫紫色通常HaHbHgHdHe表示（图41）
二玻尔理
丹麦物理学家玻尔提出氢原子结构玻尔理点：
1．原子中电子着意轨道绕核旋转符合定条件（量子导出条件）轨道旋转电子种轨道旋转时吸收放出量处种稳定态
2．电子轨道旋转时具量电子运动时处量状态称级电子轨道运动时具量取某连续数值电子量量子化
3．电子轨道间跃迁时量吸收放出电子量较高（E2）轨道跃迁量较低（E1）轨道时原子辐射定频率光形式放出量
玻尔理直接实验方法确立述三条假设基础进行数学处理结果
玻尔理成功解释氢光谱谱线形成规律性然应玻尔理某类氢离子（单电子离子He+Li2+Be3+B4+等）尚基满意结果外说明电子原子光谱说明氢原子光谱精细结构①原子什够稳定存未作出满意解释电子微观粒子运动遵守典力学规律特性质规律玻尔理然引入量子化单没完全摆脱典力学束缚电子绕核运动固轨道观点符合微观粒子运动特性玻尔理必定发展完善起量子力学理代
原子量子力学模型
微观粒子波粒二象性
爱斯坦两式表示光波粒二象性：
Ehn P
两式中左端量E动量P代表粒子性右端频率n 波长l 代表波动性波粒二象性通普朗克常数h联系起
1．德布罗意波
1924年物理学家德布罗意提出：切实物微粒具波粒二象性种波德布罗意波物质波波长l 式求：
l （91）
m实物粒子静止质量v实物粒子速度h普朗克常数p实物粒子动量
微观粒子具物质波宏观物体物质波波动性显著否取决实物粒子应物质波波长相宏观物体认表现波动性
伴物质波动量微粒运动表现出性质微粒行统计性结果统计解释认物质波空间点强度粒子该点出现概率成正物质波称概率波
2．确定原理
1927年德国物理学家海森堡（Heisenberg W）理证明想时准确测定运动微粒位置动量（速度）果微粒运动位置测越准确相应速度测越准确反然著名海森堡确定原理△x ·△Px ≧ h
式中△x测定实物粒子位置确定程度
△Px测定实物粒子位置确定程度
h普朗克常数
关系式表明实物粒子运动某方位置动量偏差积普朗克常数粒子位置测定越准确(△x越)相应动量越准确(△Px越)反然
核外电子运动具波粒二象性表现出量子化特性法知道核外电子运动轨迹(测准原理)典牛顿力学描述核外电子运动状态
核外电子运动状态代描述
1．薛丁谔方程
薛丁谔微观粒子具波粒二象性出发通光学力学方程间类提出著名薛丁谔方程描述微观粒子运动基方程二阶偏微分方程：
（45）
氢原子说E总量等势动V势表示原子核电子吸引m电子质量y 波函数h普朗克常数xyz空间坐标
薛定谔方程体现微观粒子粒子性特征值(mEV)波动性特征值(ψ)机融合起真实反映出微观粒子运动状态
2．波函数原子轨道
解薛丁谔方程系列ynlm（rθφ）解特定物理意义y 中nlm三量子数符合定条件
nlm 数值定波函数具体表达式电子空间运动状态确定量子力学中三量子数确定值波函数称条原子轨道原子轨道指电子种空间运动状态称原子轨函（原子轨道函数意）波函数身没具体物理意义物理意义通∣y∣2理解
2称率密度电子核外空间单位体积元出现率波函数相分径部分角度部分电子云率密度2分布形象化描述
率通常指原子核球心半径ｒ薄球壳中电子出现机会引入径分布函数概念薄球壳半径ｒ横坐标径分布函数D坐标作图径分布图表示电子整空间出现率半径变化反映核外电子率分布层次穿透性
3．概率密度电子云
电子核外某处单位体积出现概率称该处概率密度形象表示核外电子运动概率分布情况化学惯黑点分布疏密表示电子出现概率相黑点较密方表示该点y 2数值电子该点概率密度较单位体积电子出现机会种方法描述电子核外出现概率密度图称电子云
三原子轨道电子云图
1．原子轨道电子云角度分布图
波函数ψ坐标关量直角坐标表示ψ(xyz)球坐标表示ψ(ｒθφ)方便起见常常表示两函数积：
ψ(ｒθφ) R(ｒ)Y(θφ)
R(ｒ)做波函数径部分表示θφ定时波函数ψｒ变化关系Y(θφ) 做波函数角度部分表示ｒ定时波函数ψθφ变化关系做出波函数径分布图角度分布图
Y（θφ）角度波函数Y2（θφ）函数分角度θφ变化作图表示电子运动状态角度部分分布情况
原子轨道电子云空间图通实验更直接观察根量子力学计算数绘制出
2．电子云径部分图
电子云径分布图反映电子云半径r变化图形解原子结构性质解原子间成键程具重意义
四四量子数
1．量子数n
描述原子中电子出现概率区域离核均距离决定电子量高低素数值取123…等正整数光谱学分符号KLMNOPQ…表示n值越表示电子离核均距离越远量越高单电子原子（氢原子类氢离子）电子量：J单电子原子中电子量决定量子数n通常称n123等轨道第第二第三等电子层轨道量子力学中称量相等原子轨道简轨道单电子原子中n相原子轨道简轨道
取值电子层数关系：
n 1 2 3 4 5 6 …
电子层 K L M N O P …
2．角量子数l
角量子数决定电子空间运动角动量原子轨道电子云形状电子原子中量子数n决定电子量高低定n值l取01234… n1等n值光谱学符号相应表示spdfg等角量子数l表示电子亚层级n值l值n3表示第三电子层l值012分表示3s3p3d亚层相应电子分称3s3p3d电子原子轨道电子云形状分球形称哑铃形四瓣梅花形电子原子说三亚层量E3d＞E3p＞E3sn值定时l值越亚层级越高描述电子原子系统量状态时需nl两量子数
取值电子亚层关系：
l 0 1 2 3 …
电子亚层 s p d f …
3．磁量子数m
亚层（l值相）条轨道原子核取磁量子数m描述原子轨道电子云空间伸展方m取值受角量子数取值限制定l值m0±1±2…±l2l+1值取值意味着角量子数l亚层2l+1取取相条原子轨道l2d亚层m0±1±25取值表示d亚层5条伸展方原子轨道dxydxzdyzdx2—y2dz2亚层（l相）伸展方原子轨道称等价轨道简轨道
4．旋量子数ms
分辨率高光谱仪研究原子光谱时发现外磁场作时条谱线实际两条十分接谱线组成种谱线精细结构nlm三量子数法解释1925年解释种现象旧量子中惯名词提出电子旋运动假设第四量子数ms表示旋量子数ms值取+12－12轨道表示式中¯分表示电子两种旋运动状态考虑电子旋旋磁矩轨道磁矩相互作分裂成相隔量原子光谱中条谱线两条相谱线组成值说明电子旋电子真象球转样表示电子两种运动状态
综述量子力学氢原子核外电子运动状态较清晰描述：解薛丁谔方程解y 电子条量确定轨道中运动条轨道nlm三量子数决定量子数n决定电子量离核远角量子数l决定轨道形状磁量子数m决定轨道空间伸展方nlm三量子数决定条原子轨道y 决定电子轨道运动状态旋量子数ms决定电子旋运动状态结合前三量子数决定核外电子运动状态
原子核外电子结构
电子原子级
单电子原子核外电子量子数相时原子轨道量相等E3sE3pE3d电子原子中原子轨道间相互排斥量子数相轨道级相等电子原子中轨道量nl决定
1．屏蔽效应钻穿效应
设想电子指定电子排斥力结核指定电子吸引力减弱实际作指定电子核电荷Zσ种受电子排斥指定电子感受核电荷（称效核电荷）减作称屏蔽效应
Z* Z － σ （4 –8）
电子原子中电子电子屏蔽电子起屏蔽作原子核附出现率较电子更避免电子屏蔽受核较强吸引更核种进入原子核附空间作作钻穿效应钻穿效应屏蔽效应相互联系钻穿效应结果轨道量降低常解释级交错现象
2．鲍林似级图
图知nl相时n+07l值判断E4s＜E3dE5s＜E4dE6s＜E4f＜E5d＜E6p…谓级交错
级组包含轨道：①1s②2s2p③3s3p④4s3d4p⑤5s4d5p⑥6s4f5d6p⑦7s5f6d7p……次第第七级组
鲍林通光谱实验总结出电子原子似级图该图原子轨道量高低序[ns(n2)f(n1)dnp]排列量相原划分级组电子填充般规律
二核外电子排布规
电子结构式低高序排列级符号表示电子排布式子填充时级序书写时电子层序
轨道图示指横线(圆圈方框)表示轨道中填入箭号代表旋方电子
根原子光谱实验量子力学理原子核外电子排布遵守三原：量低原理鲍利相容原理洪特规
1．量低原理
量低原理然界切事物遵守法电子原子基态时核外电子总分布量低轨道原子系统量低量低原理
2．鲍利相容原理
瑞士物理学家鲍利（Pauli W）1925年根光谱分析结果元素周期系中位置提出鲍利相容原理：原子里没四量子数完全相电子者说原子里没运动状态完全相电子原子中电子nlm相ms定条原子轨道容纳两旋方相反电子
3．洪特规
洪特（Hund F）根量光谱实验提出电子等价轨道分布时总旋行方分占轨道样原子量低基态氮原子2s22p3三电子分占三条p轨道旋行洪特规验规量子力学证明电子洪特规排布系统量低
作洪特规特例简轨道全空（p0d0f0）全满（p6d10f14）半满（p3d5f7）时较稳定
原子电子结构元素周期律
1．元素原子电子结构
原子外电子层结构重复ns1ns2np6周期变化
2．原子电子结构元素周期律
（1）周期 周期数应级组数周期元素数目等级组中原子轨道容纳电子总数
（2）族 族元素族号数等原子外层电子数稀气体惯称零族Ⅰ～Ⅱ副族元素族号数等原子外层s电子数目Ⅲ～Ⅶ副族元素族号数等原子外层s电子数次外层d电子数第Ⅷ族单独列出
（3）区 元素周期族分类外根原子价电子构型周期表分五区
s区元素活泼金属元素（H外）p区包括金属元素氢外全部非金属元素中包括活泼非金属（卤素）活泼非金属元素（稀气体元素）s区p区元素族元素d区ds区组成渡元素第四五六周期渡元素分称第二三渡元素长周期表部f区镧系元素称渡元素包括57~71号元素89~103号元素中镧锕周期表第六第七周期ⅢB族占位置f区元素外层2s电子活泼金属ddsf区元素均属副族元素全部金属元素
s区 价电子构型ns1～2包括ⅠAⅡA族
p区 价电子构型ns2np1～6包括ⅢA ～ ⅦA族零族
d区 价电子构型(n1)d1～8ns1～2包括ⅢB ～ ⅦB族Ⅷ族
ds区 价电子构型(n1)d10ns1～2包括ⅠBⅡB族
f区 价电子构型(n2)f0～14(n1)d0～2ns2包括镧系锕系
元素基性质周期性变化
原子半径
1原子半径分类定义：
a价半径：种元素两原子价键结合时核间距半称
b金属半径：金属晶体中紧密堆积配位数12时相邻两原子核间距半称
c范德华半径：分子晶体中相邻分子两原子核间距半称
2原子半径变化规律：
⑴元素：r负离子＞r原子＞r正离子
⑵周期左右原子半径呈减趋势稀气体突然变长短周期原子半径变化趋势稍
⑶族元素原子半径电子层数增加总趋势增加族副族情况副族元素变化明显特镧系收缩影响第六周期原子半径族第五周期原子半径增加甚减
二电离电子亲
1电离I
基态气态原子失电子形成气态价正离子时需量称元素第电离（I1）元素气态价正离子失电子形成气态二价正离子时需量称元素第二电离（I2）第三四电离类推I1＜I2＜I3…原子失电子必须消耗量克服核外层电子引力电离总正值SI单位J· mol1常kJ·mol1通常特说明指第电离
电离定量较气态原子失电子难易电离越原子越难失电子金属性越弱反金属性越强较元素金属性强弱影响电离素：效核电荷原子半径原子电子构型
（1）周期族元素左右作外层电子效核电荷逐渐增电离逐渐增稀气体具稳定电子层结构电离周期元素强金属性逐渐变非金属性直强非金属性
（2）周期副族元素左右效核电荷增加原子半径减缓慢电离增加族元素明显外层两电子渡元素均表现金属性
（3）族元素原子半径增加效核电荷增加原子半径增影响起作电离变元素金属性逐渐增强
（4）副族电离变化规
2．电子亲EA
基态气态原子电子形成气态负价离子放出量称第电子亲EA1表示次EA2EA3等等
A（g）+ e－ → A－ （g） ＜0
元素电子亲越表示元素气态原子电子生成负离子倾越该金属非金属性越强影响电子亲素电离相原子半径效核电荷原子电子构型变化趋势电离相似具电离元素般电子亲
三电负性x
通常原子分子中吸引成键电子力称元素电负性符号x 表示电负性递变规律：
1．周期元素左右电负性逐渐增加渡元素电负性变化
2．族元素电负性逐渐减副族元素电负性逐渐增强
3．稀气体电负性周期元素中高
电负性判断元素金属非金属解元素化学性质重参数x2似标志金属非金属分界点电负性越非金属性越强电负性元素集中周期表右角F电负性高元素周期表左角集中电负性较元素CsFr电负性元素电负性数研究化学键性质重参数电负性差值元素间化学键离子键电负性相相非金属元素价键结合电负性相等相金属元素金属键结合
化学键分子结构
分子中原子间长程强相互作力称化学键化学键分离子键金属键价键三种
组成化学键两原子间电负性差18 时般生成离子键18 时般生成价键金属原子间生成金属键
离子键
离子键形成性质
1．离子键形成
正负离子通静电引力结合起种异号电荷离子吸引产生化学结合力称离子键离子键形成程简单表示：
－ne
n Na（3s1） ®n Na+（2s22p6）↘
+ ne n NaCl
n Cl（3s23p5）® n Cl－（3s23p6）↗
离子键形成化合物离子型化合物离子晶体形式存
2．离子键性质
离子键质静电引力离子键模型中似正负离子视球形电荷两种带相反电荷离子间静电引力离子电荷积成正离子核间距方成反离子电荷越离子电荷中心间距离越离子间引力(离子键)越强键离子性元素电负性关
3 离子键特征
离子电荷分布球形称空间条件许方时吸引干带相反电荷离子离子键特征：没方性没饱性
4 离子性百分数
离子性百分数成键元素电负性差值关通常电负性差值17离子性百分数50 离子性百分数50 时物质离子型化合物反价型化合物
价键
现代价键理(VB)
1 价键形成
两未成电子旋方相反原子相互时电子处原子轨道重叠核间电子密度加形成稳定化学键种通原子轨道重叠电子形成化学键称价键
2 价键特征
(1)价键饱性：价键键数等未成电子数原子未成电子便旋方相反电子原子轨道配成键称价键饱性
(2)价键方性：原子轨道空间定方伸展根重叠原理轨道重叠越电子两核间出现率越形成价键越稳定成键时必然定方发生重叠价键方性
3 价键类型
(1)键：原子轨道重叠部分键轴圆柱型称形成键称键俗称头碰头键特点重叠程度键强稳定
(2)键：原子轨道重叠部分键轴某特定面具反称性形成键称键俗称肩肩键特点重叠程度较键电子量较高易活动化学反应积极参者
4键参数
⑴离解键
热力学标态298K时断开单位物质量某化学键时需量(程焓变)称该物质键离解符号D表示
热力学标态298K时断开单位物质量某化学键时种键需量均值称该键键符号表示
原子分子键等键离解分子中某特定化学键离解均值键衡量化学键强弱通常键越键越牢固该键构成分子越稳定
⑵键长
分子中两成键原子核间衡距离称键长通常两原子间键长越短键越牢固分子越稳定
⑶键角
分子中键键间夹角称键角键角确定分子构型重参数
二杂化轨道理
1 理点
(1)原子形成分子时原子轨道进行重新组合形成杂化轨道原子轨道形成杂化轨道
(2)量相原子轨道进行效杂化杂化杂化轨道量相等杂化轨道成键力原子轨道强
(3)轨道杂化轨道电子关
(4)杂化轨道量成分形状完全相杂化称等性杂化杂化轨道带电子数造成杂化轨道量成分形状略杂化称等性杂化
2 杂化轨道类型
(1)sp杂化：s轨道p轨道间杂化形成二sp杂化轨道轨道间夹角1800
(2)sp2杂化：s轨道二p轨道间杂化形成三sp2杂化轨道轨道间夹角1200
(3)sp3杂化：s轨道三p轨道间杂化形成四sp3杂化轨道等性sp3杂化轨道间夹角109028ˊ等性sp3杂化(孤电子)轨道间夹角109028ˊ
(4)dsp杂化：配位化合物部分介绍
3 杂化类型分子空间构型
分子空间构型杂化类型决定利杂化轨道理较解决价型物质空间构型问题杂化类型分子空间构型关系表示：
杂化类型
sp
sp2
sp3
等性
等性
等性
等性
等性
杂化轨道间夹角
1800
1200
＜1200
109028ˊ
107018ˊ
104045ˊ
分子空间构型
直线型
面三角形
角形
正四面体
三角锥
角形
实 例
BeCl2
CO2
HgCl2
C2H2
BF3
SO3
C2H4
SO2
NO2
CH4
SiF4
NH
NH3
PCl3
H2O
OF2
分子间力氢键
分子性质
1 分子极性
分子极性偶极矩衡量通常相等符号相反彼相距d两点电荷组成体系称偶极子极性分子偶极子电量距离积分子偶极矩表示：
μ偶极矩 qd
分子偶极矩键矩矢量
出分子极性键极性关通常键极性组成分子极性键极性时化学键成称分布时键矩矢量零分子偶极矩零分子极性非称分子键矩矢量零时分子偶极矩零分子极性
2 分子磁性
分子磁性磁矩衡量符号μm表示单位玻尔磁子BM
μm
中n未成电子数
通常分子中未成电子数越磁矩越分子磁性越强
二分子间力
1 分子极化
(1)固偶极极性分子正负电荷中心重合产生偶极称固偶极通常正负电荷中心偏移越固偶极越
(2)诱导偶极：外电场作分子中正负电荷中心发生相位移产生偶极称诱导偶极
(3)瞬时偶极：分子中电子相原子核运动某瞬时产生电子云称分布造成正负电荷中心相位移产生偶极称瞬时偶极
(4)分子极化：分子外电场作产生诱导偶极程称分子极化
2 分子间力
(1)取力：极性分子固偶极间相吸相斥达衡时产生作力称取力存极性分子间通常分子极性越分子间距离越取力越
(2)诱导力：极性分子固偶极诱导偶极间作力称诱导力存极性分子间极性分子非极性分子间通常极性分子固偶极越分子诱导偶极越分子间距离越诱导力越
(3)色散力：瞬时偶极引起分子间作力称色散力存极性分子间极性分子非极性分子间非极性分子间通常分子变形性越(分子量越)分子间距离越色散力越
综述色散力存分子间通常分子间力诱导力通常取力分子极性较时成作力
三氢键
1 氢键形成：氢电负性半径原子相结合时电子强烈偏电负性半径原子氢成裸核氢余正电吸引分子中电负性半径原子中孤电子种力称氢键通常氢结合原子电负性越半径越氢键越强氢键分分子间氢键分子氢键
2 氢键物质性质影响
a 分子间氢键：物质熔点沸点溶解度密度增
b 分子氢键：物质熔点沸点等性质氢键时相
专题十
配位化合物组成
[Cu (NH3)4 ] SO4
中心离子 配位体 配位数 外界
界（配离子）
配合物
1 中心离子原子
中心离子位配离子中心配离子形成体般具接受孤电子空轨道
2 配位体
配位体（简称配体）配离子中配置中心离子周围定方中心离子成键离子分子
3 配位数
配位体中直接中心离子结合配位原子总数称该中心离子配位数配合物重特征配位数等配体中心离子间形成配位键数
4配离子电荷
配离子电荷等组成该配离子中心离子配体电荷代数
配位化合物命名
配合物系统命名遵循简单机化合物命名原命名某酸某化某某酸某
界序命名：
配位体数（汉字）－配位体名－合－中心离子名（罗马字表示氧化数） 例：
[Cu(NH3)4]2＋ 四氨合铜（II）配阳离子
[Fe(CN)6]3－ 六氰合铁（III）配阴离子
[SiF6]2－ 六氟合硅（IV）配阴离子
配合物中止种配位体时面原序命名：
先机配体机配体先离子配体分子配体先氨配体水配体类配体配原子英文字母序先命名配原子相时先命名原子数少配体命名原子数配体命名时原子配体需括号括起配体间黑点隔开
配位化合物种类
1 简单配合物
中心离子单基配体形成配合物简单配合物
2 螯合物
指具两两配位原子基配体中心离子配位形成具环状结构配合物称配物螯合剂具备条件：
⑴含两两配位原子配位原子必须中心离子配位成键
⑵螯合剂中两配位原子间必须相隔2－3原子样中心离子形成稳定五元环六元环否稳定性较差
螯合物中心离子螯合剂分子（离子）数称螯合[Cu(en)2]2＋ 螯合12 CaY2－螯合11
螯合物具相数目样配位原子般配合物相具特殊稳定性种特殊稳定性中心离子基配体形成环状结构产生通常称螯合效应螯合效应尤五元环六元环强
配位数2配合物：Ag(NH3) 配离子例说明
Ag+离子价电子构型4d105s05p0配位成键时中15s轨道15p轨道发生sp杂化2呈直线分布sp杂化轨道两配体NH3分子分两头直线Ag+ 离子接配位原子N孤电子填入空sp杂化轨道样形成呈直线型构型[Ag (NH3)2]＋配离子Ag+ 离子提供2sp杂化轨道接纳2N原子孤电子配位成键Ag+ 离子配位数2
Ag+ （4d105s05p0）：
sp杂化
E
E
E
E
E
5p
5s
4d
NH3 NH3
5p
E
E
E
E
E
E
E
sp
4d
2 配位数4配合物
配位数4 配合物两种空间构型中心离子分采类型杂化成键[Ni(NH3)4]2＋配离子Ni2+离子价电子构型3d84s04p0配位时14s轨道34p轨道发生sp3杂化4sp3等性杂化轨道呈正四面体分布4 NH3分子正四面体4顶点方投入孤电子形成配位数4[Ni (NH3)4]2＋配离子
Ni2＋（3d84s04p0）：
#
sp3杂化
#
E
E
E
4p
4s
3d
NH3 NH3 NH3 NH3
E
E
E
E
#
#
E
E
E
sp3
3d
物质中含未成电子时具磁性称磁性物质物质中没未成电子表现抗磁性称抗（逆）磁性物质
3配位数6配合物
配位数6配合物正八面体构型例[FeF6]3－[Fe(CN)6]3－杂化类型[FeF6]3中Fe3＋离子价电子构型3d54s04p04d0含5未成电子理磁矩µ592 B·M实测[FeF6]3－离子磁矩590 B·MFe3+离子磁矩相说明Fe3+离子F－离子配位时3d电子没变化直接14s34 p24d轨道发生sp3d2等性杂化分6F－离子配位成键6sp3d2杂化轨道取夹角指正八面体6顶点形成正八面体构型[FeF6]3－ 配离子 Fe3+离子配位数6
4d
#
#
#
#
#
4p
4s
3d
F－ F－ F－ F－ F－ F－
E
E
E
E
E
E
sp3d2杂化
4d
#
#
#
sp3d2
#
#
3d
实测[Fe(CN)6]3－磁矩190远Fe3+离子磁矩似相未成电子认Fe3+离子受配体CN影响4分占d轨道单电子两两配空出23d轨道23d轨道14s34 p轨道发生d2sp3杂化6CN－配位成键形成正八面体构型[Fe(CN)6]3－配离子
4d
4p
#
#
#
#
#
4s
3d
电子重排
4p
4s
#
E
E
3d
CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ CN－
d2sp3杂化
E
E
E
E
E
E
#
E
E
3d
d2sp3
配位化合物类型
配位化合物类型中心离子价电子构型电荷配位原子电负性等素关
配位衡
配离子稳定常数
含Cu2＋水溶液中逐滴加入氨水时逐步生成[Cu(NH3)]2＋[Cu(NH3)2]2＋[Cu(NH3)3]2＋[Cu(NH3)4]2＋种配离子加氨水足够量时生成高配位数配合物配位反应均逆反应定条件种配离子溶液中建立衡：
Cu2＋（aq）＋NH3（aq）[Cu(NH3)]2＋
[Cu(NH3)]2＋＋NH3（aq）[Cu(NH3)2]2＋
[Cu(NH3)2]2＋＋NH3（aq）[Cu(NH3)3]2＋
[Cu(NH3)3]2＋＋NH3（aq）[Cu(NH3)4]2＋
总反应：Cu2＋（aq）＋4NH3（aq）[Cu(NH3)4]2＋
分称第第二第三第四级稳定常数称逐级稳定常数总反应衡常数称稳定常数记成
显然
配离子越水溶液中越稳定类型（配位数相）配离子直接较稳定性类型配离子通计算较稳定性
配位衡计算
例11－1 分计算（1）0010mol·L－1[Ag(NH3)2]＋0010mol·L－1 NH3溶液（2）含0010
mol·L－1[Ag(CN)2]－0010mol·L－1CN－溶液中Ag＋c(Ag＋) {已知}
解： 量配体 事实衡时离解Ag＋少
分设（1）c(Ag＋) xmol·L－1 （2）c(Ag＋) ymol·L－1
（1）配位衡 Ag＋ + 2NH3 Ag(NH3)2＋
衡浓度mol·L－1 x 0010+2x≈0010 0010－x≈0010
（2）配位衡 Ag＋ + 2CN－ Ag(CN)2－
衡浓度mol·L－1 y 0010+2x≈0010 0010－y≈0010
根
[Ag(CN)2]配离子[Ag(NH3)2]＋配离子稳定性更溶液中游离Ag＋离子更少配位数相类型配离子根值直接较稳定性
例11－2 0020mol·L－1硫酸铜108mol·L－1氨水等体积混合计算溶液中c(Cu2＋) {已知}
解 NH3量[Cu(NH3)4]2＋配离子稳定性 设Cu2＋离子全部反应生成[Cu(NH3)4]2＋时溶液混体积增浓度均减半 c[Cu(NH3)4]2＋0010mol·L－1剩余c(NH3)054mol·L－1－4×0010 mol·L－1050 mol·L－1
设衡时c(Cu2＋) xmol·L－1
Cu(NH3)42＋ Cu2＋ + 4NH3
衡浓度（mol·L－1） 0010x≈0010 x 050+4x≈050
认Cu2+离子已完全转化[Cu(NH3)4]2＋ 配离子
配位衡移动
配离子溶液中具定离解稳定性种稳定性建立定条件配位离解衡衡条件发生改变种衡发生移动配离子稳定性发生改变加入酸碱沉淀剂氧化剂原剂等均引起配位衡移动
1 配位衡酸碱衡
配体接受质子弱酸根NH3OH－等配离子体系加入稍强酸时生成弱电解质降低配体浓度导致配位衡配离子离解方移动
2 配位衡沉淀溶解衡
配位衡沉淀溶解衡相互影响决定沉淀剂配位剂争夺金属离子力相沉淀剂配位剂浓度关重衡问题面分予讨
⑴沉淀转化配离子
⑵配离子转化沉淀
3 配位衡氧化原衡
氧化原衡体系中加入配位剂降低金属离子浓度引起金属离子相应电极电势改变应配位衡常数计算电极电势值
4 配合物间转化
配合物转化趋势取决两稳定常数相配位衡总方进行转化两相差越转化趋势越两者接配合剂相浓度决定
综述配位衡衡处体时衡相互影响相互制约构成重衡体系根衡常数讨衡转化方
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化学研究物质化学运动变化规律科学研究具定质量占定空间实物组成结构性质变化规律伴变化程量关系科学
物质4种物理聚集状态气态液态固态等离子态
气体基特征具限膨胀性限掺合性外界条件（温度压力）体积影响敏感性
理想气体状态方程
含物质量ｎ理想气体密闭容器中体积（V）压力（p）热力学温度（T）间服关系式： PV nRT
式称理想气体状态方程式中R做摩尔气体常数值等1 mol理想气体pVT值数值根阿伏加德罗定律求R＝8314J•mol1·K1
理想气体状态方程时注意物理量量纲R数值单位致R＝8314J•mol1·K1时式中npVT等物理量基单位molPam3K
理想气体状态方程表示外形式：
二混合气体分压定律（道尔顿分压定律阿马格分容定律）
恒温混合气体分离成单独组分混合气体具相压力时该组分气体占体积称该组分分体积
气—液衡
界温度气体转化液体分子热运动未停止处液体表面少数分子克服分子间力重新飞逸出液面变成气体程称液体蒸发（气化）果液体放置密闭容器中蒸气分子致逃走已形成蒸气分子重新撞液面凝聚液态蒸发凝聚两程时进行开始时前者居优势气相中分子逐渐增分子返回液相机会增定程度单位时间分子出入数目相等时两程达衡： 时液体蒸发气体凝聚似已停止实际两程断进行速度相等已种动态衡处动态衡气体做饱蒸气饱蒸气密闭容器器壁施加压力称饱蒸气压简称蒸气压
蒸气压
蒸气压液体重特性温度函数液体蒸气压温度明显变化温度升高时分子动增加表面层分子逸出液面机会增加气体分子返回液面数目逐渐增直建立起新衡状态程总结果蒸气压增蒸气压温度作图条曲线做蒸气压曲线
液体表面张力
液体部分子表层分子受作力相液休部分子受周围分子吸引力称表层分子受周围分子吸引力称表面层分子处气体液体界面气相分子吸引力较液体部分子吸引力较表层分子液体部迁移趋势液体表面常显示出动收缩现象
金属环中液膜欲保持液膜收缩必须加液膜相切力F边长l越长F越Fl关系Fσlx2(膜两表面2)}式中例系数σ相单位长度液面相切收缩表面力简称表面张力
液体表面张力液体基物理性质温度压力等素关般说液体表面张力温度升高降低种液体表面张力差异说明表面张力液体分子间作力结果
气液表面存表面张力样液—液液—固固—固两种物质接触时存界面界面分子样受称吸引力存界面缩趋势界面张力
表面张力界面张力存产生许界面现象：液态农药喷固态植物叶面时农药常呈球状滴落失作玻璃中水显凹月形防雨布沾雨水光滑固体表面总布满尘埃活性炭吸附脱色等等利表面现象研究成果工农业生产日常生活服务降低表面张力增强农药药效增强洗涤效果增强表面张力防雨布真正防水增活性炭脱色力
固体
固体仅具定体积形状流动固体分子离子原子等粒子组成粒子彼间着相强作力致固体表现出定程度刚性压缩性固体部粒子移动定位置做热振动固体物质分晶体非晶体（定形体）两类通常说固体指晶体言定形体作种流动冷液体
晶体非晶体相似处更特征：
(1) 晶体具规形状非晶体没
(2) 晶体具固定熔点物质熔点呈流体熔点固态熔点时液态固态存非晶体固定熔点玻璃受热时慢慢软化成液体没固定熔点
(3)晶体显异性非晶体显性
容器中加热晶体温度升高晶体中粒子量增振动加剧定温度压力粒子动增足克服间相互作粒子够移动时固体开始变成液体达液固态动态衡时温度升高直全部固体变成液体程做固体熔化相反程称凝固定条件固体气体达动态衡例冰放入密闭容器中测定温度冰水蒸气衡时蒸气压温度升高冰蒸气压增定条件固体越熔化阶段直接变成气体现象做升华寒冬冰雪接变成水蒸气气体液化阶段直接变固体程做凝华晚秋初冬时降霜例固体性质晶
体结构密切相关
某物质具序排列特征致结晶受热变成液体程分两阶段：第阶段失晶体周期性保持异性中间状态做液态晶体（简称液晶）第二阶段失异性变成性真正液体液晶外观半透明混浊流体力学性质液体流动光学性质晶体异性液晶奇特性质列型液晶电压变化透明性加电压变成透明液晶数码显示器利种性质现已发现千种机化合物呈液态晶体芳香族化合物
物质聚集状态相互转化
物质聚集状态时称相（相态似通相更严密）三种物相间相互转化存规律讨相变规律前先介绍专业术语
研究物质变化规律时实际研究物质限部分种划分出作研究象部分物质空间称体系（系统）体系外部分称环境例密闭烧瓶中半盛水冰混合物空余部分假定空气已全仅余水蒸气研究冰水水蒸气存体体系瓶瓶外部分体系环境体系中物理性质化学性质完全均匀部分称相例述体系中冰水水蒸气三者化学然属种物质H20三者物理性质相体系中分冰水水蒸气三相种二二相组成体系做相体系均匀体系食盐水溶液混合物体系处组成性质样食盐溶液单相体系均匀体系果饱食盐溶液面沉未溶解盐粒盐粒盐水成相成相体系体系中相间通常界面分开界面分开定相例述沉底盐粒少粒盐相粒子间界面分开组成性质样
气液固三者间物态变化原物质转变成新物质相变化物质存状态方面物质性决定方面温度压力关通常相图表明温度压力种相变间关系种表达方法数列表解释更加目然种物质定相图里水例相图作简单介绍
表示水三种状态间衡关系压力作坐标温度作横坐标画出体系状态温度压力间关系面图种图称相图（状态图）出水相图相交点O3根线OAOBOC全图划分成3面（区）AOBBOCAOC组成
3单相区：面代表1相存区域称单相区AOB气相区温度压力落面时气相（水蒸气）存BOC液相区温度压力落面时液相（水）存AOC固相区温度压力落面时固相（冰）存面温度压力均变化
3条两相衡线：图中条线表示衡时两相存压力温度称两相衡线OB液—气衡线温度压力处OB线时液体水蒸气处衡状态B点温度374℃称界温度（高温度时施加压力水蒸气液化）B点压力221×104 kPa称界压力（界温度时水蒸气液化需压力）物质处界温度界压力点称界点OC固—液衡线温度压力落线时冰水成衡两相存条线理解凝固点压力变动曲线凝固点受压力影响曲线陡峭升种曲线左倾斜情况常见水少数种压力升高凝固点降低物质OA固—气衡线温度压力落线时冰水蒸气成衡两相存根线温度压力选定中已选定定变动否复两相存例含
三相点：图中3条两相衡线交点O代表3相冰水水蒸气成衡存点称三相点时温度压力二者选定否三相存水三相点精确值国已化学家黄子卿教授1938年测定数值0009８℃（约001℃）0610 kPa水三相点水正常凝固点(冰点0℃）水正常凝固点指101325 kPa空气压力固液两相达衡时温度时冰成衡状态水纯水溶空气水溶液
利相图判断出温度压力相存样变化条件某相消失出现例图中fgh分位三单相区点h点说代表101325 kPa压力温度处超37315K处种条件放置冰水稳定存必然会全部变成水蒸气h点位气相区正说明点果处h点水蒸气恒压逐渐冷温度达37315K时达E点时出现水水蒸气两相存互成衡情况冷体系离开E点继续左进入液相区说明时仅水相存水蒸气相会消失说水101325kPa压力低37315 K时蒸发？什时水蒸气相存呢？里考虑空气隔开封闭体系受外压作体系物质会跑环境中设想种体系处活塞环境隔开圆筒中活塞白活塞连面气压加起构成101325 kPa压力时果体系温度37315K水蒸气压恰101325 kPa正活塞压力相抗衡体系中允许水气两相存果温度略低37315 K相线E点稍左移进入液相区时圆筒中水产生蒸气压低101325 kPa顶住活塞压力活塞压缩气相全部凝结成水结果消灭气相
相变相衡然界生产中常出现现象物质相图认识相图助观察解物质状态变化规律
专题二
分散系分类
分散系
种种物质分散种物质里形成系统称分散系统 简称分散系例粘土分散水中成泥浆水滴分散空气中成云雾奶油蛋白质乳糖分散水中成牛奶等分散系分散系中分散物质做分散质（分散相）容纳分散质物质称分散剂（分散介质）述例子中粘土水滴奶油蛋白质乳糖等分散质水空气分散剂分散质分散剂聚集状态分散质粒子分散系性质物质聚集状态分散质颗粒分散系进行分类
分散系分类
物质般气态液态固态三种聚集状态分散质分散剂聚集状态进行分类分散系分九类见表2－1
表2－1 分散系分类（）
分散质
分散剂
实例
固
液
气
固
液
气
固
液
气
液
液
液
固
固
固
气
气
气
糖水溶胶油漆泥浆
豆浆牛奶石油白酒
汽水肥皂泡沫
矿石合金色玻璃
珍珠硅胶肌肉毛发
泡沫塑料海绵木炭
烟灰尘
云雾
煤气空气混合气
分散质粒子直径进行分类分散系分三类见表2－2
表2－2 分散系分类（二）
类 型
粒子直径nm
分散系名称
特征
分子离子分散系
＜1
真溶液
稳定扩散快透滤纸半透膜光散射极弱
单 相 系 统
胶体分散系
1～100
高分子溶液
稳定扩散慢透滤纸半透膜光散射极弱粘度
溶胶
稳定扩散慢透滤纸透半透膜光散射强
相 系 统
粗分散系
＞100
乳状液
悬浊液
稳定扩散慢透滤纸半透膜光散射
分子离子分散系统中分散质粒子直径<1nm般分子离子分散剂亲力极强均匀界面高度分散高度稳定单相系统种分散系统通常说溶液蔗糖溶液食盐溶液
胶体分散系中分散质粒子直径1～100nm包括溶胶高分子化合物溶液两种类型类溶胶分散质粒子许般分子组成聚集体类难溶分散剂固体分散质高度分散液体分散剂中形成胶体分散系称溶胶例氢氧化铁溶胶硫化砷溶胶碘化银溶胶金溶胶等溶胶中分散质分散剂亲力强均匀界面溶胶高度分散稳定相系统亲力强称疏液溶胶（憎液溶胶）类高分子化合物溶液淀粉溶液纤维素溶液蛋白质溶液等高分子溶液中分散质粒子单高分子分散剂亲力强高分子溶液高度分散稳定单相系统高分子溶液某性质溶胶相似高分子粒子溶剂亲力强称亲液溶胶
粗分散系中分散质粒子直径>100nm普通显微镜甚肉眼分辩出相系统分散质聚集状态粗分散系分两类：类液体分散质分散液体分散剂中称乳状液牛奶类固体分散质分散液体分散剂中称悬浊液泥浆粒子容易聚沉分散质容易分散剂中分离出粗分散系统极稳定相系统
三类分散系间然明显区没明显界线三者间渡渐变某系统时表现出两种者三种分散系性质分散质粒子直径作分散系分类相
溶液浓度
溶液浓度指定量溶液溶剂中含溶质量溶质量取物质量质量体积溶液量取体积溶剂量常取质量体积等实际生活中遇浓度表示方法种样[1]面重点介绍种常浓度表示方法
物质量物质量浓度
物质量国际单位制SI规定基物理量表示系统中含基单元量符号n表示单位摩尔（简称摩）符号mol摩尔系统物质物质量该系统中包含基单元数0012kg 12C原子数目相等时物质量1mol1mol 12C含原子数阿佛加德罗常数NA表示数值602×10231摩尔物质均含NA基单元物质量时基单元应予指明分子原子离子电子粒子微粒特定组合基单元求加圆括号化学式（化学式组合）表示宜中文名称例1摩尔氢 质量？句话含义较模糊里指氢底氢气（H2）氢原子（H）？前者质量者倍1molH2相2molH基单元微粒特定组合时通常加号连接例4mol（H2＋05O2）4molH22molO2特定组合求
KMnO4物质量时分KMnO4 作基单元相质量KMnO4
物质量间关系：
n(KMnO4)＝ ＝5n（5KMnO4）
见基单元选择意实际存根需设定
1mol物质质量称该物质 摩尔质量符号M单位kg·mol－1常单位g·mol－1例1mol 12C质量0012kg12C摩尔质量M(C)＝12 g·mol－1
分子原子离子摩尔质量单位g·mol－1时数值等相原子质量相分子质量离子式量m表示B物质质量该物质物质量：
（2－1）
物质量浓度指单位体积溶液中含溶质B物质量符号cB表示
（2－2）
式中表示溶液中溶质B物质量V表示溶液体积B溶质基单元cBSI单位摩尔立方米（mol·m－3）法定单位摩尔升（mol·L－1）
例2－1 36gHCl溶64gH2O中配成溶液溶液密度119g·mL－1求c(HCl)少？
解：已知 m(HCl)＝ 36g m(H2O) 64g d 119g·mL－1
M(HCl) 3646 g·mol－1
m(HCl)＝ 4284g
例2－2 分析天称取12346g K2Cr2O7基准物质溶解转移1000mL容量瓶中定容试计算c(K2Cr2O7)
解：已知
溶液体积温度变导致物质量浓度温度变避免温度数影响常受温度影响浓度表示方法质量摩尔浓度质量分数等
质量摩尔浓度
1000g溶剂中含溶质B物质量称溶质B质量摩尔浓度符号bB表示单位mol·kg－1表达式：
(2—3)
例1－3 50g水中溶解0585gNaCl求溶液质量摩尔浓度
解：NaCl摩尔质量M(NaCl)＝5844g·mol－1
质量摩尔浓度体积关受温度变化影响常稀溶液数性研究较稀水溶液说质量摩尔浓度似等物质量浓度
摩尔分数
物系中某物质i物质量ni占整物系物质量n分数称该物质i摩尔分数符号xi量纲1表达式：
(2—4)
双组分系统溶液说溶质物质量nB溶剂物质量nA摩尔分数分：
（2—5）
显然xA＋xB＝1
组分系统说∑xi＝1
质量分数
混合系统中某组分B质量(mB)混合物总质量(m)称组分B质量分数符号ωB表示量纲1表达式：
（2—6）
质量分数前常称质量百分浓度（百分率表达100％）
质量浓度
升溶液中含溶质B质量（g）符号ρ表示单位g·L－1计算公式
(2—7)
例2－4 常温取NaCl饱溶液1000cm3测质量12003g溶液蒸干NaCl固体3173g求：（1）物质量浓度（2）质量摩尔浓度（3）饱溶液中NaClH2O摩尔分数（4）NaCl饱溶液质量分数（5）质量浓度
解：
(1) NaCl饱溶液物质量浓度：
(2) NaCl饱溶液质量摩尔浓度：
（3）NaCl饱溶液中
（4）NaCl饱溶液质量分数：
（5）NaCl饱溶液质量浓度：
稀溶液数性
溶质溶解程物理化学程溶解结果溶质溶剂某性质相应发生变化性质变化分两类：类溶质性引起溶液密度体积导电性酸碱性颜色等变化溶质性质异类溶液浓度引起溶液性质变化蒸气压降沸点升凝固点降渗透压等般溶液性性质溶质粒子数目关溶质性关种类难挥发非电解质葡萄糖甘油等配成相浓度水溶液沸点升凝固点降渗透压等相称溶液数性溶液数性溶液浓度稀时规律溶液越稀数性规律性越强
稀溶液数性溶剂相衡关先介绍溶剂水相衡相图
水相图
划定作研究象物质系统系统中物理性质化学性质完全相组成均匀部分称相果系统中相做单相系统含两两相系统称相系统系统里气体纯气体混合气体总单相系统中种液体纯液体（水）真溶液（NaCl水溶液）总单相系统里两种液体情况较复杂酒精水两种液体意例混合单相系统乙醚水中间液—液界面隔开互相溶油水起构成两相系统固体混合物相系统花岗岩石英云母长石等种矿物组成相系统相间具明显光学界面光相进入相会发生反射折射光相里行进速度
相态两概念态指物质聚集状态述乙醚水构成系统状态——液态包含两相
相组分概念例时存水蒸气液态水冰系统三相系统系统中组分——水冰水水蒸气化学组成相三者间转化没发生化学变化发生相变化固液气三相间转化称相变相变达衡状态时称相衡表示水固液气三态间温度压力衡关系压力坐标温度横坐标表达系统状态温度压力间关系图称相图状态图
水相图三条线三区点组成OA线水蒸气压曲线代表水蒸气两相衡关系温度压力变化OA线点表示某温度应水蒸气压达水某蒸气压时需应温度OA线点表示水蒸气长久存温度压力条件A点界点该点温度374℃称界温度（高温度时压力水蒸气液化）点压力221×104kPa称界压力（界温度时水蒸气液化需压力）
OB线冰蒸气压曲线（称冰升华曲线）线点表示冰蒸气长期存温度压力条件OC线水凝固曲线线点表示水冰达成衡时应温度压力条件OC线坐标行说明压力变化水凝固点变化影响
三条曲线交点O点表示冰水水蒸气三相存时温度压力O点称三相点三相点纯水饱蒸气压力凝固点三相点蒸气压0611kPa温度000981℃维持三相衡须保持温度压力改变条件会三相衡遭破坏冰点101325kPa空气饱水冰衡温度冰点温度0℃纯水三相点温度压力国物理化学家黄子卿教授首先精确测定
三条曲线图分三区AOB气相区AOC液相区BOC固相区区存水种状态称单相区AOB区域点相应温度压力水呈气态单相区中温度压力定范围时改变引起状态变化相变时指明温度压力系统状态完全确定
溶液蒸气压降
物质分子断运动着果液体置密闭容器中液体中部分量较高分子会克服分子吸引逸出成蒸气分子程蒸发称气化液面附蒸气分子吸引受外界压力作重新回液体中程做凝聚开始时空间没蒸气分子蒸发速度较快着蒸发进行液面方蒸气分子逐渐增凝聚速度加快定时间蒸发速度凝聚速度相等时该液体蒸气处动态衡状态单位时间液面蒸发分子数气相返回液体分子数相等时蒸气称饱蒸气饱蒸气产生压力称饱蒸气压简称蒸气压蒸气压单位PakPa
相温度液体蒸气压表1－3液体性关
通常常温蒸气压较高物质称易挥发性物质苯碘乙醚等蒸气压较低
物质称难挥发性物质甘油食盐等
纯液体定温度具定蒸气压蒸发吸热程液体蒸气压着温度升高增例：20℃时水蒸气压234 kPa100℃时101325 kPa
液体相似固体蒸发定蒸气压般
密闭容器纯溶剂水中加入少量难挥发非电解质温度稀溶液蒸气压总低纯溶剂水蒸气压种现象称溶液蒸气压降产生种现象原溶剂中加入难挥发非电解质溶质分子干溶剂分子相结合形成溶剂化分子溶剂化分子方面束缚量较高溶剂分子方面占溶液部分表面结果单位时间逸出液面溶剂分子相应减少达衡状态时溶液蒸气压必定纯溶剂蒸气压低显然溶液浓度越蒸气压降越图1－2
1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）研究溶质纯溶剂凝固点蒸气压降出结：定温度难挥发非电解质稀溶液蒸气压（p）等纯溶剂蒸气压（p *）溶剂溶液中摩尔分数（xA）种定量关系称拉乌尔定律数学表达式：
p＝p* xA （2－8）
式中p表示溶液蒸气压p*表示纯溶剂蒸气压xA＋xB ＝1
p＝ p*（1－ xB）＝p*－p*xB Δp＝p*－p＝p* xB
拉乌尔定律种表述：定温度难挥发非电解质稀溶液蒸气压降（Δp）溶质摩尔分数（xB）成正
xB＝ 溶液稀时nA >>nB xB ≈
果溶剂水质量100 0g溶质B物质量nB等溶液质量摩尔浓度bB
nA＝
Δp＝p* xB ≈ p* ＝p*
定温度纯溶剂蒸气压(p* )定值常数K表示
Δp＝K·b (2－9)
拉乌尔定律表述：定温度难挥发非电解质稀溶液蒸气压降似溶液质量摩尔浓度成正溶质种类关
溶液蒸气压降植物抗旱抗寒具重意义研究表明外界气温升高降低时机体细胞中溶物（溶性糖类等分子物质）强烈溶解增细胞液浓度降低细胞液蒸气压植物水分蒸发程减慢植物较高温度保持必水分表现出抗旱性
溶液沸点升凝固点降
定压力液体表面部时进行汽化程称沸腾时温度称沸点沸点压力关液体蒸气压等外界气压时温度便该液体正常沸点水正常沸点37315K（100℃）时水饱蒸气压等外界气压101325kPa
根拉乌尔定律难挥发非电解质稀溶液沸点升溶液质量摩尔浓度似成正溶质性关数学表达式：
Δt b＝Kb·b (2－10)
式中Kb溶剂沸点升常数该常数取决溶剂性质溶质性质关Kb值通实验测理推算单位℃·kg·mol－1K·kg·mol－1常见种溶剂沸点升常数见表1－5
物质凝固点指定外界压力该物质液相固相蒸气压相等固液两相够衡存时温度外压标准气压时凝固点称正常凝固点水正常凝固点（称冰点）标准气压（101325kPa）27315K（0℃）时液相水固相冰蒸气压相等冰水够衡存溶液中两相蒸气压相等时两相存27315K时水蒸气压高冰蒸气压水转化冰27315K时冰蒸气压高水蒸气压冰融化水
溶液凝固点指溶液中溶剂固相衡存时温度0℃冰水衡系统中加入难挥发非电解质势必引起液相水蒸气压降溶剂固态物质冰蒸气压会改变两相衡存溶液蒸气压降致冰蒸气压高水蒸气压冰会融化成水冰蒸气压降速度水溶液蒸气压降速度温度降低tf时冰溶液蒸气压重新相等（图1－3中O´点应温度）溶液开始结冰0′点温度溶液低蒸气压凝固点tf见溶液凝固点总低纯溶剂凝固点t*f tft*f差溶液凝固点降Δtf＝tf－t*f根拉乌尔定律：
Δtf＝Kf·b (2－11)
式中Kf称溶剂凝固点降常数单位℃·kg·mol－1K·kg·mol－1溶剂异溶质性质关
应溶液蒸气压降沸点升凝固点降测定溶质摩尔质量实际应中常溶液凝固点降进行测定溶剂凝固点降常数沸点升常数晶体析出现象较易观察测定结果准确度高凝固点降法测定摩尔质量沸点升法应更广泛
例2－5 取267g萘溶100g苯中测该溶液凝固点降107K求萘摩尔质量
解 苯凝固点降常数512 K·kg·mol－1
Δtf＝Kf·b
107K ＝ 512 K·kg·mol－1×
M＝1278 g·mol－1
渗透压
图1－4示连通器中间装半透膜半透膜允许溶剂分子透允许溶质透物质（动物膀胱膜肠膜植物细胞原生质膜造羊皮纸等）膜两边分放入蔗糖水纯水两边液面高度相等段时间观察纯水液面降糖水液面升似说明纯水中部分水分子通半透膜进入溶液产生渗透实水分子纯水透半透膜糖水扩散时水分子糖水侧纯水侧扩散糖水中水分子浓度较纯水低溶液蒸气压纯溶剂蒸气压致单位时间纯水中水分子透半透膜进入溶液速率溶液中水分子透半透膜进入纯水速率糖水体积增液面升高糖水液面升某高度h时水
分子两方渗透速度相等时水柱高度改变渗透处衡状态换句话说水柱产生静水压阻止纯水溶液渗透
糖水液面加活塞施加恰阻止水分子渗透压力压力该溶液渗透压阻止渗透作进行施加溶液压力称渗透压符号π表示
1886年荷兰物理学家范特霍夫（Van’t Hoff）总结量实验结果指出稀溶液渗透压溶液浓度温度关系理想气体方程相似：
πV＝nRT （2－12）
π＝RT cRT （2－13）
溶液浓度稀时c ≈ b π bRT
渗透仅纯溶剂溶液间进行时两种浓度溶液间进行产生渗透作必须具备两条件：半透膜存二半透膜两侧单位体积溶剂分子数目（水水溶液间稀溶液浓溶液间）果半透膜两侧溶液浓度相等渗透压相等种溶液称等渗溶液果半透膜两侧溶液浓度等渗透压相等渗透压高溶液称高渗溶液渗透压低溶液称低渗溶液渗透稀溶液浓溶液方扩散
果外加溶液压力超溶液渗透压溶液中溶剂分子通半透膜纯溶剂方扩散纯溶剂液面升程称反渗透反渗透原理广泛应海水淡化工业废水处理溶液浓缩等方面
凝固点降沸点升实验样溶液渗透压降测定溶质摩尔质量典方法特适摩尔质量分子
例2－6 1L溶液中含50g血红素298K时测该溶液渗透压182Pa求血红素均摩尔质量
解： π ＝ cRT
均摩尔质量＝
强电解质理
难挥发非电解质稀溶液蒸气压降凝固点降沸点升渗透压溶液中含溶质种类关溶液浓度关总称稀溶液数性做稀溶液通性浓溶液电解质溶液言蒸气压降凝固点降沸点升高渗透压项数性数值根拉乌尔定律计算数值种现象称电解质溶液反常现象表1－7列出种机盐水溶液凝固点降数值
表见浓度电解质稀溶液凝固点降Δt´f皆非电解质稀溶液凝固点降Δtf数值两者 i表示：
i＝
种电解质稀溶液仅凝固点降Δt´f蒸气压降Δp´沸点升Δt´b渗透压π´等均浓度非电解质稀溶液相应数值存着列关系：
i＝
i称范特霍夫校正系数运电解质稀溶液数性时必须范特霍夫系数i符合实验结果
定量描述电解质溶液中离子间牵制作引入活度概念活度单位体积溶液表观含离子浓度效浓度活度a实际浓度c关系：
a γc （1－13）
式中γ 活度系数反映电解质溶液中离子间相互牵制作溶液越浓离子电荷越高离子间牵制作越强烈溶液稀释时离子间相互作极弱γ→1时活度浓度基趋致
电解质溶液浓度活度间般差严格说应该活度计算稀溶液弱电解质溶液难溶强电解质溶液作似计算时通常浓度进行计算情况溶液中离子浓度低离子强度γ值十分接1缘
胶体溶液
颗粒直径1～100nm分散质分散分散介质中构成相系统称胶体通常制备胶体方法分散法凝聚法两种
溶胶性质
溶胶具特性胶体粒子分开
光学性质
束聚光光束射胶体时光束垂直方观察发光圆锥体种现象称丁铎尔(Tyndall)现象丁铎尔效应（见图1—5）
光束射分散相粒子时光吸收外产生两种情况：种果分散质粒子入射光波长光粒子表面定角度反射粗分散系属种情况种果粒子入射光波长产生光散射时粒子身光源光波绕粒子方散射出散射出光称乳光
溶胶粒子直径1～100nm间入射光波长（400～760nm）发生光散射作产生丁铎尔现象分子离子分散系中分散质粒子太（<1nm）散射现象弱基发生光透射作丁铎尔效应溶胶特光学性质
2．动力学性质
超显微镜观察溶胶代表溶胶粒子发光点断作规运动种现象称布朗(Brown )运动
布朗运动分散介质分子热运动断方时撞击胶粒时合力未相互抵消引起时间指方形成曲折运动（图1－7）然溶胶粒子身热运动观察布朗运动实际溶胶粒子身热运动分散介质撞击总结果
溶胶粒子布朗运动导致扩散作发粒子浓度区域粒子浓度区域扩散溶胶粒子般分子离子扩散速度般分子离子慢
溶胶中溶胶粒子身重力作会沉降沉降程导致粒子浓度均匀部较浓部较稀布朗运动会溶胶粒子部部扩散定程度抵消溶胶粒子重力作引起沉降溶胶具定稳定性种稳定性称动力学稳定性
3．电学性质
⑴电泳 U型电泳仪装入红棕色Fe(OH)3溶胶溶胶方加少量色NaCl溶液溶液溶胶明显界面（图1－8）插入电极接通电源红棕色Fe(OH)3溶胶界面负极升正极界面降表明Fe(OH)3溶胶粒子电场作负极移动说明Fe(OH)3溶胶胶粒带正电称正溶胶果电泳仪中装入黄色As2S3溶胶通电发现黄色界面正极升表明As2S3胶粒带负电荷负溶胶溶胶粒子外电场作定移动现象称电泳通电泳实验判断溶胶粒子带电性
⑵电渗 电泳现象相反溶胶粒子固定动分散介质外电场作作定移动现象称电渗电渗特制电渗中进行（图1－9）电渗中隔膜素瓷
片凝胶玻璃纤维等孔性物质制成溶胶放入隔膜中间AB两室中充满水左右两侧细水位相等然接通电源液体会透孔性隔膜某极移动移动
方侧中水面升降观察Fe(OH)3溶胶装入中间隔膜通电段时间发现A室侧液面B室侧液面高说明Fe(OH)3溶胶中分散介质带负电正极移动电渗实验通测定分散介质带电荷电性判断溶胶粒子带电荷电性溶胶粒子带电荷电性分散介质带电荷电性相反
溶胶粒子带电原
溶胶电泳电渗现象统称电动现象电动现象表明溶胶粒子带电带电原吸附带电电离带电两种
种物质动聚集种物质表面程称吸附够种物质聚集表面物质称吸附剂聚集物质称吸附质实验室硅胶吸附空气中水蒸气制糖工业中活性炭吸附糖液中色素中硅胶活性炭吸附剂水蒸气色素吸附质吸附固体气体界面进行固体液体界面发生
固体气体吸附吸附解吸逆程固体溶液中吸附较复杂吸附溶质分子离子吸附溶剂分子固体溶液中吸附分分子吸附离子吸附两类
胶团结构
{ [ Fe (OH) 3 ] m · n FeO＋ · (n－x) Cl－ }x＋·x Cl－
电位离子
反离子
反离子
胶核
吸附层
扩散层
胶粒
胶团
胶团结构胶团结构式表示Fe(OH)3溶胶胶团结构式
m——形成胶核物质分子数通常m数值103左右
n——吸附胶核表面电位离子数n m
x——扩散层反离子数胶核带电荷数
(n－x)——吸附层反离子数
理写出物质形成溶胶胶团结构式
硫化砷溶胶：[(As2S3)m · nHS－ · (n－x)H+]x－ ·xH+
硅酸溶胶：[(H2SiO3)m · nHSiO3－ · (n－x)H+]x－ ·xH+
AgNO3溶液量KI溶液反应制备AgI溶胶胶团结构式：
[(AgI)m · nI－ · (n－x)K+]x－ ·xK+
相反KI溶液量AgNO3溶液反应制备AgI溶胶胶团结构式：
[(AgI)m · nAg+ · (n－x)NO3－]x+ ·x NO3－
溶胶稳定性聚沉
1．溶胶稳定性
溶胶稳定性动力学稳定性聚结稳定性两方面考虑
动力学方面溶胶粒子具强烈布朗运动 重力场溶胶粒子会抵抗重力作沉会分散剂中分离出
溶胶聚结稳定性决定溶胶胶团结构溶胶系统中方面溶胶粒子带相电荷号电荷间相互排斥作阻止方面胶团中电位离子反离子发生溶剂化作表面形成具定强度弹性溶剂化膜（水中称水化膜）层溶剂化膜阻止溶胶粒子间直接接触溶胶粒子电荷量越溶剂化膜越厚溶胶越稳定两素存溶胶放置定时间聚沉溶胶聚结稳定性溶胶稳定根性原
2．溶胶聚沉
溶胶稳定暂时条件相热力学稳定性溶胶基性质溶胶稳定性破坏溶胶稳定性素溶胶粒子会聚结变分散剂中分离沉降程称溶胶聚沉
⑴电解质溶胶聚沉作 溶胶中加入少量强电解质会溶胶出现明显聚沉现象加入电解质离子浓度增反离子浓度增电位离子吸引进入吸附层反离子数目会增吸附层变厚扩散层变薄结果胶粒间电荷排斥力减胶粒失带电保护作时加入电解质强溶剂化作夺取胶粒表面溶剂化膜中溶剂分子破坏胶粒溶剂化膜失溶剂化膜保护溶胶碰撞程中会相互结合成颗粒聚沉
电解质溶胶聚沉作仅电解质性质浓度关胶粒带电荷电性关通常聚沉值较种电解质溶胶聚沉力定量溶胶定时间完全聚沉需电解质低浓度(mmol·L－1)称聚沉值显然某电解质溶胶聚沉值越聚沉力越反聚沉值越聚沉力越电解质负离子正溶胶聚沉起作正离子负溶胶聚沉起作聚沉力着离子价数升高显著增加规律称叔尔采——哈迪(Schulze—Hardy)规
⑵温度溶胶稳定性影响 加热溶胶发生聚沉加热加快胶粒运动速度增加胶粒相互碰撞机会时降低胶核电位离子吸附力减少胶粒带电荷减弱溶胶稳定素胶粒间碰撞聚结性增加
⑶溶胶相互聚沉 电性相反两种溶胶适例相互混合时溶胶会发生聚沉种聚沉称溶胶相互聚沉溶胶相互聚沉胶粒间吸引力作结果聚沉程度溶胶量关溶胶粒子带电荷量相等时两种溶胶电荷完全中发生完全聚沉否部分聚沉甚聚沉
3． 高分子溶胶作
高分子化合物指具较相分子质量分子化合物蛋白质纤维素淀粉动植物胶工合成种树脂等高分子化合物适溶剂中强烈溶剂化形成厚溶剂化膜溶解构成均匀稳定单相分散系称高分子溶液
表面活性物质乳浊液
1表面活性物质
溶水显著降低水表面物质称表面活性物质表面活性剂例肥皂类应广普遍表面活性物质表面活性物质天然磷脂胆碱胆酸蛋白质等更工合成C18H37 —SO3NaC17H35—COONaC17H35—COO— —SO3Na等
表面活性物质具特性取决分子结构分子极性基团非极性基团两部分组成极性基团－OH－CHO－COOH－NH2－SO3H水亲力强称亲水基非极性基团烷基R－芳基Ar－水亲力弱油亲力强称疏水基亲油基便说明常符号—○表示表面活性剂分子中—表示亲油基○表示亲水基例钠肥皂分子中亲水基－COO－Na＋亲油剂C17H35—图1－12示表面活性物质溶水分子中亲水基伸入水中疏水基力图逃离水面结果表面活性剂分子水面聚集浓度极时疏水基躺水表面图1－12（a）浓度增时分子互相挤压疏水基斜空间图1－12（b）达饱时形成疏水基露出水面伸空间定排列图2－12（c）种定排列表面活性剂分子占两相界面界面分子受力均匀情况改善降低水表面表面活性剂分子碳链越长疏水基越强越容易聚集两相界面表面活性越强
2乳状液
种液体细液滴分散种互相溶液体中形成系统称乳状液牛奶豆浆原油胶乳乳化农药等乳状液中分散相液滴直径100～1000nm普通显微镜见乳状液属粗分散系
专题三
化学反应速率（υ）指定条件某化学反应反应物转变生成物速率
化学反应速率
化学反应速率表示方法
1均速率
化学反应均速率(）定容条件单位时间某反应物浓度减少生成物浓度增加表示
（3—1）
反应速率正值式（3—1）中+表示生成物浓度变化表示反应速率表示反应物浓度变化表示反应速率△ci表示某物质△t时间浓度变化量单位常mol·L1△t表示时间变化量根实际需单位常秒(s)分(min) 时(h)等某物质浓度变化表示均速率反应：
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
反应起始时N2O5 (g)浓度115mol·L—1 100s测N2O5 (g)浓度10 mol·L1反应100s均速率：
果生成物NO2(g)O2(g)浓度变化表示均速率：
计算知分三种物质浓度变化表示该反应速率数值相等计量系数相等引起种物质浓度变化表示反应速率实没关系种物质浓度变化必然引起物质浓度发生相应变化通常容易测定种物质浓度变化表示
参加反应物质反应速率表达式间存定关系述三种物质表示反应速率间列关系：
推广般化学反应：
mA + nB pC + qD
出关系：
表示反应速率时必须注明种物质浓度变化表示互相换算时注意反应式中计量系数间关系
2瞬时速率
化学反应程中反应物浓度断变化时刻反应速率瞬时速率表示反应速率更说明反应进行真实情况定容条件化学反应瞬时速率v应△t趋零时反应物浓度减少生成物浓度增加
（3—2）
式（3—2）表示瞬时速率某物质浓度时间变化率浓度时间阶导数
合成氨反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
dt时间N2浓度减少dx根方程式中计量系数关系三种物质浓度变化表示瞬时速率：
见物质浓度变化表示反应速率时反应速率等方程式中计量系数
般化学反应： mA + nB pC +qD
瞬时速率样列关系：
效碰撞理
碰撞理1918年路易斯(Lewis W C M)气体分子运动基础建立适气相双分子反应点：
(1)反应物分子间相互碰撞反应进行必条件反应物分子间相互碰撞发生反应反应物分子碰撞频率越高反应速率越快反应速率反应物分子碰撞频率成正定温度反应物分子碰撞频率反应物浓度成正气相双分子反应：
mA + nB pC +qD
反应速率AB分子碰撞频率成正ZZ0cm(A)cn(B)成正Z单位时间单位体积反应物分子总碰撞次数Z0单位浓度时碰撞频率（温度关浓度关）
(2) 效碰撞活化分子活化反应物分子次碰撞发生反应中绝数碰撞效碰撞少数碰撞发生反应种发生反应碰撞称效碰撞
根气体分子运动常温常压气体分子间碰撞频率极高2HI(g)—→ H2(g) +I2(g)浓度10×101mo1·L1HI气体单位体积(1L)分子碰撞次数秒高达35×1028次次碰撞发生反应反应速率约58×104mo1·L1·s1实验测反应速率仅12×10—8mol·L—1·s—1见绝数分子相互碰撞彼分开效碰撞频率低
化学反应实质原化学键断裂新化学键形成程化学键断裂需定量（分子动提供）具较高量分子实现程具较高量发生效碰撞反应物分子称活化分子活化分子占总分子百分数越效碰撞频率越高反应速率越快气体量分布规律活化分子占总分子百分数( f )：
式中e然数底(2718)R摩尔气体常数(R 8314J·mol—1·K—1)T热力学温度Ea反应活化
根气体分子运动量分布定温度气体分子具量相分子量较低分子量较高量特低特高分子较少数分子量接均量（）服麦克斯威—— 玻尔兹曼（Maxwell—Boltzmann）统计分布图31量分布曲线表示图中横坐标表示分子量坐标表示具定量分子分数线高度代表具均量分子百分数
图见少数分子量均量高分子活化分子划斜线面积代表活化分子占百分数( f )定反应定温度曲线形状定活化分子百分数定通常活化分子具低量(Ec)反应物分子均量()差称反应活化Ea表示单位kJ·mol1
Ea Ec –
图3—1 分子量分布曲线
活化1mol具均量分子变活化分子需低量反应活化反应性决定反应物浓度关受温度影响较温度变化幅度时般考虑影响加入催化剂降低反应活化幅度加快反应速率活化分子百分数公式出活化越活化分子占百分数越反应速率越反活化越反应反应速率越般化学反应活化约40～400 kJ·mol1间数60～250 kJ·mol1间活化40kJ·mol1反应反应速率酸碱中反应活化13～25 kJ·mol1反应瞬间完成活化400 kJ·mol1反应反应速率非常觉察反应发生
(3) 方位子(p)碰撞理认活化分子次碰撞发生反应分子定形状特空间结构活化分子碰撞发生化学反应分子必须具足够高量外必须考虑碰撞时分子空间方位活化分子定取方位碰撞发生反应两分子取利发生反应碰撞机会占总碰撞机会百分数称方位子(p)
碰撞理认 v pf Zpf Z0cm(A)cn(B)
(3—3)
式中p方位子k速率常数见方位子越效碰撞机会越反应速率越快
碰撞理较直观解释简单反应较成功分子结构较复杂反应力碰撞理复杂分子作简单刚性球体反应物分子发生碰撞时碰撞立发生反应碰撞立分开考虑分子部结构运动规律
2 渡状态理
渡状态理（称活化配合物理）量子力学统计力学发展基础1935年艾林(Eyring)波兰(Polanyi)等提出分子部结构运动研究反应速率问题基容：
(1)反应物分子首先形成中间状态化合物——活化配合物（称渡状态）化学反应通分子间简单碰撞完成中间渡状态分子互相接程程中原化学键尚未完全断开新化学键未完全形成反应：
CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)
反应程CO(g) + NO2(g)O—N…O…C—O —→ CO2(g) + NO(g)
（反应物） （活化配合物） （生成物）
(2) 活化配合物具极高势极稳定方面快反应物建立热力学衡方面分解生成物图3—2表示反应CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)量变化程图见反应物生成物量较低反应程中分子间相互碰撞分子动部分转化势活化配合物处极稳定较高势状态
图3—2 反应程势图
(3) 活化配合物分解生成产物趋势重新变反应物趋势活化配合物分解生成产物分解重新生成反应物
(4)活化渡状态理中正反应活化（Ea正）活化配合物势（Ec）反应物均势(A)差：Ea正 Ec A逆反应活化（Ea逆）活化配合物势（Ec）生成物均势（B）差：Ea逆 EcB
化学反应热效应Q生成物具量反应物具量差：
QB A ( Ec Ea逆)( Ec Ea正) Ea正Ea逆
Ea正>Ea逆时正反应吸热反应Ea正
影响化学反应速率素
浓度化学反应速率影响
1反应机理
化学反应方程式通常代表反应物生成物间数量关系代表反应进行实际程实际化学反应步骤完成反应物转变成生成物实际历途径（步骤）称反应机理（反应历程）
化学动力学中反应物步转变生成物反应称基元反应基元反应构成化学反应称简单反应例：
CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g)
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
N2O4(g) 2NO2(g)
数化学反应步完成两两基元反应构成化学反应称复杂反应反应： H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)
实际两基元反应组成复杂反应：
I2 (g) 2I(g) （快反应） ①
H2(g)+2I(g) 2HI(g) （慢反应） ②
实验证明该反应第步快第二步进行较慢该复杂反应速率慢步决定复杂反应历程中反应速率慢基元反应称复杂反应定速步骤（控制步骤）该复杂反应②定速步骤
反应机理实验证实绝观猜测反应程中中间产物极稳定易测定真正弄清楚反应机理化学反应
2质量作定律
定温度增反应物浓度反应速率会加快反应物浓度越反应速率越快例木炭纯氧中燃烧空气中燃烧更剧烈温度定时某反应说活化分子百分数定增加反应物浓度时单位体积活化分子总数增加单位时间分子间效碰撞次数增反应速率加快
挪威科学家古德堡（Guldberg）魏格（Waage）量实验基础总结出反应物浓度反应速率影响规律：定温度基元反应速率反应物浓度（反应方程式中计量系数指数）积成正该规律称质量作定律化学反应速率反应物浓度间关系数学表达式反应速率方程式简称速率方程例基元反应：
CO(g)+NO2(g) CO2(g) +NO(g) ①
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) ②
速率方程分： v1 kc(CO)c(NO2) v2 kc2(NO2)
意基元反应：mA + nB pC + qD
速率方程： vkcm(A) cn(B) (3—4)
式(3—4)中m反应物A级数n反应物B级数该基元反应反应物Am级反应物Bn级mn该反应总级数通常特指明时说反应级数指反应总级数基元反应：
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
该反应反应物NO(g) 说二级反应物O2(g)级该反应总级数三（2+13）级化学反应级数正整数分数零零级反应说明反应速率反应物浓度关反应速率常数vk式(2—4)中k反应速率常数反应物浓度均1mol·L1时vkk反应物浓度均单位浓度时反应速率k值反应物性决定反应k值反应k值温度催化剂关反应物浓度变温度反应物浓度定时k值越反应速率越快 速率常数k单位根反应级数进行计算时间单位s级反应 k单位：s1二级反应L·mol1·s1三级反应L2·mol—2 ·s1零级反应mol·L1·s1
3 应反应速率方程时应注意问题
(1) 质量作定律适基元反应复杂反应速率方程应通实验确定根方程式计量关系书写反应机理已知根定速步骤写出速率方程
例1073K时发生反应： 2H2(g) +2NO(g) N2(g) + 2H2O(g)
确定反应速率方程通配制系列NO(g)H2(g)浓度混合物测定反应速率关实验数表3—1
表3—1 H2(g)NO(g)反应速率 （1073K）
实验标号
起始浓度mol·L1
形成N2(g)起始速率
mol·L1·s1
c(NO)
c(H2)
1
2
3
4
5
6
60×103
60×103
60×103
10×103
20×103
30×103
10×103
20×103
30×103
60×103
60×103
60×103
319×103
636×103
956×103
048×103
192×103
430×103
表中1～3组实验数见反应物NO(g)浓度保持变H2(g)浓度增原2倍时反应速率增加原2倍H2(g)浓度增原3倍时反应速率增加原3倍表明反应速率H2(g)浓度次方成正表中4～6组实验数见反应物H2 (g)浓度保持变 NO (g)浓度增原2倍时反应速率增加原4倍NO (g)浓度增原3倍时反应速率增加原9倍表明反应速率 NO (g)浓度方成正根实验结果分析出该反应速率方程：
v kc(H2) c2(NO)
实验数表中组数代入反应速率方程中求出速率常数k值：
根出速率方程求出定浓度反应速率已知c(H2)400×103mol·L1c(NO)500×103mol·L11073K温度定浓度时反应速率：
vkc(H2) c2(NO)
886×104mol—2·L2·s1×(500×10—3mol·L1)2×400×10—3mol·L1
886×10—3 mol·L1·s1
外反应然通实验数确定速率方程中反应物浓度指数恰等方程式中该物质化学计量系数该反应确定定基元反应
(2)纯固体纯液体参加化学反应溶反应介质浓度视常数速率方程式中表示
C(s)+ O2(g)CO2(g) v kc(O2)
反应固体表面进行着反应进行固体物质质量减少体积减密度变浓度保持恒定
(3)稀溶液中溶剂参加反应速率方程中必列出溶剂浓度稀溶液中溶剂量溶质量少整反应程中溶剂量变化甚微溶剂浓度似作常数入速率常数中例反应：
2Na(s) + 2H2O(l) 2Na+(aq)+2OH(aq) +H2(g)
水量反应程中水浓度变化视常数反应速率方程列出水浓度反应中Na纯固体该反应速率方程：vk
(4)气体反应p nRT VcRT速率方程通常气体分压表示
C(s)+ O2(g)CO2(g) vkp p(O2)
温度化学反应速率影响
1范特霍夫规
般反应反应物浓度相情况温度升高10度反应速率增加原2～4倍倍数称反应温度系数
（3—5）
k(t+10)kt分表示温度(t+10)℃t℃时反应速率常数g温度系数g值2～4范围
温度t℃升高(t+n×10 )℃时反应速率原gn倍
例某反应温度系数g2反应物浓度变时温度10℃升高100℃反应速率原512倍利范特霍夫规粗略估计温度反应速率影响
2 阿仑尼乌斯公式
瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)1889年总结出较精确描述反应速率常数温度关系验公式： （3—6）
式中A定反应特征常数ApZ碰撞频率碰撞时取关称指前子频率子单位k相
式（3—6）见温度增加k值变k温度T成指数关系温度微变化导致k值较变化
式（3—6）两边取然数：
（3—7）
阿仑尼乌斯公式适均相相系统反应符合公式
例31列反应：
C2H5Cl(g) C2H4(g) + HCl(g)
指前子A16×1014s—1Ea2469kJ·mol—1求700K710K800K时速率常数k
解：根阿仑尼乌斯公式T700K时：
k60×10—5s—1
样方法求出温度710K800K时速率常数k
k71011×10—4s—1 k80012×10—2s—1
计算表明温度升高10度时反应速率约增原2倍温度升高100度时反应速率约增原200倍
阿仑尼乌斯公式仅说明kT关系说明Ea Tk关系Ea越k值越反应速率越慢关系作图法加说明：
式（3—7）见lgk1T呈线性关系果lgk坐标1T横坐标作图条直线该直线斜率截距lgA通实验测组kT相应数绘制lgk1T直线求反应活化Ea指前子A图3—4中两条斜率直线分代表活化两化学反应斜率较直线Ⅰ代表活化较反应斜率较Ⅱ代表活化较反应
Ⅱ
Ⅰ
1T(´103K1)
图3—4 温度反应速率关系
图3—4见活化较反应反应速率温度增加较快具较温度系数温度升高活化较反应更利利作图法求出反应活化
斜率
Ea (斜率)×2303R
外活化利阿仑尼乌斯公式计算定化学反应定温度范围EaA变化视定值假T1T2时速率常数分k1 k2代入（3—7）式：
①
②
②①： （3—8）
应式（2—8）出：(1)实验测两温度速率常数计算Ea反已知Ea某温度速率常数k计算出温度k值(2)温度变化相时活化较反应速率常数温度升高增加倍数较升高温度利活化较反应(3)反应温度变化相时Ea基变低温区速率常数温度升高增加倍数较低温区改变温度速率影响高温区
例3—2 反应：2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) 实验测300K时k128×10—5L·mol—1·s—1400K时k270×10—1L·mol—1·s—1求反应活化
解：根公式（2—8）整理：
催化剂化学反应速率影响
1． 催化剂催化作
反应： 2H2(g) + O2(g)H2O(l)
298K标准状态较长时间出反应发生反应系统中加入微量Pt粉反应立发生反应相完全Pt粉反应前毫改变Pt粉该反应中催化剂
催化剂反应系统中改变化学反应速率身反应前质量组成化学性质发生变化类物质催化剂改变反应速率作称催化作
加快反应速率催化剂称正催化剂例SO2(g)氧化SO3(g)时常V2O5(s)作催化剂加快反应速率KClO3(s)加热分解制备O2(g)时加入少量MnO2反应速率加快减慢反应速率催化剂称负催化剂阻化剂例六亚甲基四胺(CH2)6N4作负催化剂降低钢铁酸性溶液中腐蚀反应速率称缓蚀剂般情况催化剂加快反应速率特指出书中提催化剂均指正催化剂
2． 催化剂特性
(1)催化剂改变反应历程降低反应活化活化分子百分数增加反应速率加快
例3—3 已知反应 2H2O2 2H2O + O2 活化Ea71 kJ·mol—1氧化氢酶催化活化降84 kJ·mol—1试计算298K时酶催化H2O2分解速率原少倍？
解：已知反应： 2H2O2 2H2O + O2
T298K Ea171 kJ·mol—1 Ea284 kJ·mol—1
公式：：
①
②
②①：
酶催化作H2O2分解速率原94×1010倍
见加入催化剂反应活化降低速率常数k变速率常数活化呈指数关系活化发生较变化反应速率常数会发生幅度变化导致化学反应速率幅度改变
(2) 催化剂改变反应速率改变反应性
催化剂加入原发生反应进行化学反应否发生通热力学进行计算进行判断说催化剂加速热力学认进行反应热力学认发生化学反应催化剂徒劳
(3) 催化剂具选择性
(4) 催化剂具高效性
3． 均相催化相催化
化学反应程热效应
系统环境
明确讨象研究部分物质空间称系统系统外系统相联系部分称环境系统环境相互存相互制约研究BaCl2Na2SO4水溶液中反应含两种物质反应产物水溶液系统溶液外烧杯周围空气等环境
系统环境间物质量交换关系系统分三种：系统环境间量交换物质交换系统称孤立系统隔离系统量交换物质交换系统称封闭系统量交换物质交换系统称敞开系统
状态状态函数
系统状态系列宏观性质确定例气体状态温度（T）压力（p）体积（V）组分物质量（n）等宏观性质确定确定系统状态宏观性质称状态函数述TpVn等状态函数系统状态定状态函数数值相应确定值（状态定值定）果状态发生变化始态终态定状态函数（T）变化量（ΔT）唯数值会始态终态历途径改变说始点（T 1）途径达终点（T2）时变化量（ΔTT2–T1）相等（殊途变化等）果变化结果回始态变化量零（周复始变化零）状态函数特征章介绍新状态函数热力学（U）焓（H）熵（S）吉布斯（G）等数处理着重作
根系统状态函数（宏观性质）系统中物质数量关系性质分两类类称广度性质体积质量等加性广度性质基特征数值系统中物质数量成正例等温定压体积V1氮气体积V2氖气混合系统总体积（V1+V2）类称强度性质取决系统身性质没加性例两杯温度均TK水混合温度会2TK然TK广度性质彼相强度性质例密度摩尔质量物质量浓度等
系统中性质间定赖关系性质中性质独立独立性质确定余性质定例理想气体压力p体积V物质量n温度T间pVnRT函数关系知道四变量中意三求出第四水温度T确定水蒸气压密度等性质确定
程途径
系统状态发生变化称程例液体蒸发固体溶解化学反应气体膨胀压缩等程果系统状态变化中系统温度保持变始终环境温度相等称变化等温程果压力保持变条件进行称变化定压程程中体积变定容程系统状态变化程中系统环境间没热交换时称绝热程
系统始态终态变化方式完成种始态变终态方式称途径例1mol氧气温度300K压力100kPa始态变化温度400K压力200kPa终态通途径实现例先等温程定压程途径Ⅰ先定压程等温程途径Ⅱ：
途径Ⅰ
1mol O2300K200kPa
1mol O2300K100kPa
1mol O2400K200kPa
1mol O2400K100kPa
始态 终态
途径Ⅱ
图41途径示意图
知系统始终态定系统变化途径状态函数变化值相实际变化程较复杂根述状态函数性质设想出较简单途径计算状态函数变量结果实际进行程样化学热力学容实际定条件利特定状态函数变量解决变化程中量交换变化方限度问题状态函数种特性复杂问题简化
热功
系统环境间温度差存传递量称热符号Q表示规定系统吸热Q正值系统放热Q负值热量传递表现出总途径相联系途径关说系统含少热说系统变化时吸收放出少热热状态函数
热力学中热外系统环境间形式交换传递量称功符号W表示功数值热样系统实际失衡量规定系统环境功W正值系统环境做功W负值定系统始态终态W数值系统历途径关功状态函数热力学中功分体积功（功）非体积功两类体积功系统体积变化时反抗外力做功环境交换量气体参加反应中始终态压力p均等环境压力p体积功W pΔVΔV终态气体体积V2始态气体体积V1差（V2–V1）热力学中体积功外种形式功统称非体积功称功功电功表面功机械功等热功单位JkJ
热力学
热力学热力学系统种形式量总称包括组成系统种粒子（分子原子电子原子核等）动（分子动振动转动等）粒子间相互作势（分子吸引排斥化学键等）热力学符号U表示单位JkJ
热力学系统温度体积压力物质量关温度反映系统中粒子运动激烈程度温度越高粒子运动越激烈系统量越高体积（压力）反映粒子间相互距离反映粒子间相互作势物质量两者分割系统中含物质量越系统量越高见热力学温度体积（压力）物质量函数状态函数
然热力学系统状态性质绝值法知利热力学方法求出始终态热力学改变值正解决热力学实际问题基方法
热力学标准状态
状态函数中热力学U焓H吉布斯G等热力学函数绝值法确定便较状态时相值需规定状态作较标准谓标准状态指定温度T标准压力pq（100kPa）该物质状态简称标准态具体系统言纯理想气体标准态该气体处标准压力pq状态混合理想气体标准态指气体组分分压力pq状态纯液体（纯固体）物质标准态标准压力pq纯液体（纯固体）溶液中溶质标准态指定温度T标准压力pq质量摩尔浓度bq1 mol·kg1状态压力液体固体体积影响恒溶质标准态浓度改cq1 mol·L1代应注意标准态规定压力pq没指定温度温度关状态函数标准状态应注明温度便较国际理应化学联合会（IUPAC）推荐选择29815K作参考温度通常手册专著查关热力学数29815K 时数29815K时标准态温度条件注明
化学反应反应热
热力学第定律
：然界切物质具量量种形式够种形式转化种形式转化程中量生灭总值变量守恒转化定律应热力学系统称热力学第定律
热功热力学中量交换两种形式封闭系统中环境系统做功W系统环境吸热Q系统量必增加根量守恒转化定律部分量必然系统热力学增加系统热力学改变值ΔUWQ
ΔUQ +W （47）
式（47）封闭系统中热力学第定律数学表达式QW分表示变化程中系统环境传递交换热功热力学绝值然难确定通热功求出热力学广度性质状态函数具加性
例41 2mol氢气1mol氧气373K100kPa反应生成水蒸气放出4836kJ热量求生成1mol水蒸气时QΔU
解： ① 2H2(g)+O2(g)2 H2O(g) Q1 4836kJ·mol1
② H2(g)+ O2(g) H2O(g) Q2Q1 2418kJ·mol1
设反应物生成物具理想气体性质pVnRT系统体积功
W pΔV ΔnRT
中Δn系统中气体物质量变化值
Δn n（H2O）–[n（H2）+n（O2）]1mol–（1mol+05mol） 05mol
W ΔnRT （05mol）×373K×8314J·K1·mol1150kJ
摩尔反应说 W150kJ·mol1
ΔUm Q 2418kJ·mol1+150kJ·mol1 2403kJ·mol1
化学反应热
定量研究化学反应程中热量变化提出反应热概念反应热指化学反应发生产物温度回反应物温度系统做非体积功（功）时吸收放出量热程关讨反应热时明确系统始终态应指明具体程通常重程定容程定压程
1定容热
系统变化程中保持体积恒定时热称定容热符号Qv表示
ΔUQ +WQvpΔVQv (48)
定容做功条件系统热力学改变量数值等定容热
2定压热
Qp Δ（U+pV） （49）
3 焓
H U+pV
QpH2–H1ΔH
等温定压做功时系统定压热数值等系统焓变
4焓性质
（1）焓状态函数系统始终态关
（2）焓具广度性质系统物质量关
焓系统中物质数量关广度性质具加性程ΔH数值系统物质量成正果反应化学反应方程式表达时ΔH
例42 已知T29815Kp100kPaΔξ1mol时3H2(g)+N2(g)2 NH3(g) 反应ΔrHm 9222kJ·mol1计算样条件列反应ΔrHm
①N2(g)+H2(g) NH3(g) ②N2(g)+H2(g) NH3(g) ③NH3(g) N2(g)+H2(g)
解：反应3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)知Δξ1mol时2molNH3生成ΔrHm 9222kJ·mol1焓值物质量成正Δξ1mol时
①N2(g)+H2(g)NH3(g)
ΔrHm1ΔrHm ×（9222kJ·mol1） 4611kJ·mol1
②N2(g)+H2(g) NH3(g)
ΔrHm 2ΔrHm ×（9222kJ·mol1） 6148kJ·mol1
③NH3(g) N2(g)+H2(g)
ΔrHm 3ΔrHm ×（9222kJ·mol1）4611kJ·mol1
焓状态函数始终态关③式①式逆反应ΔrHm 3 ΔrHm 1见出ΔrHm时必须时指明反应式ΔrHm数值反应计量系数关逆反应ΔrHm数值相符号相反
（3）热力学样焓绝值法求变化量通ΔrHm Qp确定
例43 79℃100kPa压力1mol乙醇完全气化求程WΔrHmΔUQp已知该反应Qv406 kJ
解：C2H5OH（l） C2H5OH（g）
WpΔV ΔnRT(1 mol–0 mol) ×(273+79)K×8314 J·K1·mol1 –352×8314J –293kJ
ΔU Qv 406 kJ
ΔH ΔU +pΔV ΔU – W406 kJ–(–293 kJ) 435 kJ
Qp ΔH 435 kJ
ΔrHm ΔHΔξ 435kJ·mol1
热化学方程式
热化学方程式表示化学反应反应热关系方程式例热化学方程式：
H2(g)+I2(g)2 HI(g) （29815K） –259kJ·mol1
该式代表标准态时1molH2(g)1molI2(g)完全反应生成2 molHI(g)反应放热259kJ假想程实际反应中反应物投料量需量量反应物状态没发生变化会影响反应反应热标准态时化学反应摩尔焓变称标准摩尔焓符号表示
书写应热化学方程式时必须注意点：
（1）明确写出反应计量方程式物质化学式前化学计量系数整数分数
（2）物质化学式右侧圆括弧（）表明物质聚集状态gls分代表气态液态固态固体晶态时需晶态注明例S（斜方）S（单斜）C（石墨）C（金刚石）等溶液中反应物质须注明浓度aq代表水溶液(aq∝) 代表限稀释水溶液
（3）反应热反应方程式相互应反应式书写形式相应化学计量系数反应热
（4）热化学方程式必须标明反应浓度温度压力等条件标准压力pq29815K 时省略反应热（29815K）写成必表明温度
热化学定律（盖斯定律）
定压定容条件意化学反应做功时步完成步完成反应热总值相等
例44已知25℃时
（1）2C(石墨)+O2(g) 2CO (g) (1) –2210kJ·mol1
（2）3Fe (s)+ 2O2(g) Fe3O4 (s) (2) –1118kJ·mol1
求反应（3）Fe3O4 (s)+4C(石墨) 3Fe (s)+4CO (g)25℃时反应热：
解：2×（1）式（4）式：
（4）4C(石墨)+2O2(g) 4CO (g) (4) –4420kJ·mol1
（4）式–（2）式（3）式：Fe3O4 (s)+4C(石墨) 3Fe (s)+4CO (g)
(3) (4) – (2) –4420kJ·mol1–(–1118kJmol1) 676kJ·mol1
标准摩尔生成焓
热力学规定定温度标准压力元素稳定单质生成1mol某物质时反应热称该物质标准摩尔生成焓符号 (T)表示29815K时温度T省略例
H2 (g)+ O2(g) H2O (l) –2858kJ·mol1
(H2Ol29815K) –28583 kJ·mol1表示29815K时稳定单质氢气氧气生成1摩尔液态水时标准摩尔焓变放出热量28583 kJ
化学反应摩尔焓变计算
标准摩尔生成焓数计算化学反应标准摩尔焓变利盖斯定律根状态函数改变值始终态关变化途径关性质设计列途径（图32）方便计算反应标准摩尔焓变
标准态29815K反应物
标准态29815K生成物
标准态29815K
相关稳定单质
图42 计算反应焓变途径示意图
∑ (生成物) ∑ (反应物) +
∑ (生成物) – ∑ (反应物) 标准状态29815K意反应：
aA+bB dD +eE
[ d (D) +e (E)]–[a (A) +b (B)] （412）
应 (412) 式时必须考虑物质聚集状态反应方程式中计量系数反应物生成物聚集状态温度改变情况反应标准焓变温度变化似计算中视温度关温度T时 (T)似等 (29815 K)
例45 试标准摩尔生成焓数计算列反应
2Na2O2 (s)+2H2O (l) 4NaOH (s)+ O2 (g)
解：查表知关物质 (29815 K)：
2Na2O2 (s)+2H2O (l) 4NaOH (s)+ O2 (g)
(kJ·mol1) –5109 –2858 –4256 0
[4 ( NaOHs)+ (O2g)]–[2 (Na2O2s)+2 (H2Ol)]
[4×(–4256 kJ·mol1)+0 kJ·mol1]) – [2×(–5109 kJ·mol1)+ 2×（–2858 kJ·mol1）]
–1090 kJ·mol1
专题五
化学反应方性
然界发生切程必须遵循热力学第定律保持量守恒违背热力学第定律前提程否发生发生话会进行什程度热力学第定律回答章系统量变化角度讨化学反应方性
发程
定条件需外界系统作功动进行程反应称发程发反应相反逆程逆反应非发
1发程特点
2化学反应发性
焓变作化学反应发性判
熵
热力学中度量系统部质点混乱程度物理量定义熵符号S表示SI单位J·mol1·K1系统混乱程度越熵值越系统序混乱时熵值会增加
物质气态时熵液态时熵液态时熵固态时熵S（g）>S(l) >S(s)相聚集状态时物质熵值温度升高增气体物质压力降低时气体分子更空间运动混乱度增加熵值增类物质中聚集状态相时摩尔质量熵值分子结构复杂熵值
系统状态定部混乱度定确定熵值熵状态函数具加合性改变值决定系统始态终态
热力学第三定律指出：纯净物质完美晶体0K时熵值零根热力学第三定律物质0K温度T K时熵变ΔSS（T）–S（0K）S（T）见状态函数熵热力学焓物质熵绝值求
标准状态1mol纯物质熵值称该物质标准摩尔熵（简称标准熵）符号（TK）表示SI单位J·mol1·K1附录二中列出干物质29815K时标准熵
热力学规定处标准状态水合氢离子标准熵零通常选温度29815 K (H+aq29815K)0根实验计算求水合离子标准熵（29815K）部分水合离子标准熵数 (29815K)列附录二中
意反应 aA + bB dD + eE 标准状态29815K ：
[d(D) +e(E)]—[a (A)+b (B)]
例51已知标准状态29815 K时 CaCO3分解生成CaOCO2反应178 kJ·mol1求 (29815 K)
解： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
(J·mol1·K1) 929 397 2136
{ (CaOs)+ (CO2g)} – (CaCO3s)
397J·mol1·K1+2136J·mol1·K1–929J·mol1·K1 1604J·mol1·K1
综合焓熵两状态函数结合温度影响反应发性做出正确判断
吉布斯
1 吉布斯发程判
反应发性焓熵温度间关系物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出新状态函数G具广度性质称吉布斯定义：
GH–TS （51）
等温程中吉布斯变：
ΔGΔH–TΔS （52）
式（315）称吉布斯–亥姆霍兹（GibbsHelmholTz）方程式应化学反应：
–T （53）
反应标准状态进行：
–T （54）
分称化学反应摩尔吉布斯（变）标准摩尔吉布斯（变）两者值均反应式写法关SI单位J·mol1kJ·mol1
等温定压系统做非体积功条件发生程：
ΔG<0 发生程发进行
ΔG0 系统处衡状态
ΔG>0 程发进行
化学反应部分等温定压系统做非体积功条件进行：
ΔrGm<0 化学反应程发进行
ΔrGm0 化学反应系统处衡状态程宏观停止达化学反应限度
ΔrGm>0 化学反应程发进行逆程发
反应标准态进行时代ΔrGm
式（53）（54）表明等温定压化学反应方限度判–摩尔吉布斯变ΔrGm两项素构成项摩尔焓变ΔrHm项摩尔熵变关TΔrSm摩尔焓变摩尔熵变化学反应方限度影响条件产生影响已综合分析列四种情况（表51）
表31 等温定压反应发性种类型
类型
ΔrHm
ΔrSm
ΔrGm
ΔrHm–TΔrSm
反应发性
例子
1
–
+
–
温度反应均发
2H2O2 (g)2H2O(g)+O2 (g)
2
+
–
+
温度反应均非发
2CO (g)2C(s)+O2 (g)
3
–
–
低温–
高温+
低温时反应发
高温时反应非发
HCl (g)+NH3 (g)NH4Cl(s)
4
+
+
低温+
高温–
低温时反应非发
高温时反应发
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
发程特点外做非体积功W′热力学证明系统等温定压条件外做非体积功等系统吉布斯减少
ΔG (55)
采什措施系统环境做非体积功永远ΔG
2 标准摩尔生成吉布斯
焓相似物质吉布斯绝值难确定热力学规定：指定温度标准压力稳定单质生成1mol某物质时吉布斯变做该物质标准摩尔生成吉布斯符号（T）表示 29815K时温度T省略
标准摩尔生成吉布斯定义知种稳定单质标准摩尔生成吉布斯等零晶态固体单质说稳定态单质（T）等零例 (石墨) 0 (金刚石) 29 kJ·mol1水合态离子热力学规定水合氢离子H+ (aq)标准摩尔生成吉布斯零物质标准摩尔生成数ΔfGqm（29815K）见附录二
3化学反应标准吉布斯计算
(1) 利标准生成吉布斯计算
利标准摩尔生成计算化学反应摩尔吉布斯
意反应 aA + bB dD + eE 标准状态29815K ：
[d (D) +e (E)]—[a (A)+b (B)] （56）
例52 计算反应2Fe3+(aq) + 2I(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)标准摩尔吉布斯判断反应发性
解：查表关物质 (29815 K)：
2Fe3+(aq) + 2I(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)
(kJ·mol1) –46 –516 –786 0
[2 (Fe2+aq)+ (I2s)] –[2 (Iaq)+2（Fe3+aq）]
[2×(–786kJ·mol1)]–[2 ×(–516 kJ·mol1) + 2×(–46 kJ·mol1)] –448kJ·mol1
<029815K标准态反应正发进行
例53 已知29815K时
（1）C(石墨)+O2(g) CO2 (g) (1) –3944kJ·mol1
（2）CO(g)+ O2(g)CO2 (g) (2) –2572kJ·mol1
求反应（3）C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) (3)：
解：求反应（3）反应（1）反应（2）组合成反应（1）–2×反应（2） 反应（3）：
(3) (1) –2 (2) –3944kJ·mol1–2×(–2572kJmol1) 120kJ·mol1
（2）利吉布斯–亥姆霍兹方程计算
例54 已知标准状态物质关热力学数试判断列反应298K时否发进行？
2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)
(kJmol1) 0 –7422 –1676 0
(J·mol1·K1) 283 874 509 273
解：[ ( Al2O3s)+2 (Fes)]–[ ( Fe2O3s)+2 (Als)]
(–1676kJ·mol1)–(–7422 kJ·mol1) –9338 kJ·mol1
[ ( Al2O3s)+2 (Fes)]–[ ( Fe2O3s)+2 (Als)]
(509 J·mol1·K1+2×273J·mol1·K1 )–(2 ×283 J·mol1·K1+ 874J·mol1·K1)
–385J·mol1·K1
–T–9338kJ·mol1–298K ×(–385×103kJ·mol·K1) –9223kJ·mol1
计算结果表明反应标准态298K时发进行
（3）温度时 (T)估算
般情况反应摩尔焓变摩尔熵变温度改变基保持变ΔrGm温度变化忽略常常化学反应方发生逆转热力学函数 (29815 K) (29815 K)似计算温度时 (T)
例55 例38计算结果说明29815K时反应C(石墨)+CO2(g)2CO(g) 发进行已知标准状态物质关热力学数试判断该反应1000K时否发进行？
C(石墨)+CO2(g) 2CO(g)
(kJmol1) 0 –3935 –1105
(J·mol1·K1) 573 2136 1976
解：2 (COg)]– (CO2g) 2×(–1105kJ·mol1)–(–3935 kJ·mol1)
1725 kJ·mol1
2 (COg)–[ (CO2g)+ (石墨)]
2×1976J·mol1·K1–(2136 J·mol1·K1+ 573 J·mol1·K1) 1759×103kJ·mol1·K1
(1000K) (29815K)–T (29815K)
1725kJ·mol1–1000K ×1759×103kJ·mol·K1 –34kJ·mol1
(1000K)<0表明反应标准态1000K时发进行
4 标准吉布斯应
(1) 判断反应进行方限度
吉布斯重作作反应发性判判断反应进行方限度判断标准态时反应方
<0 标准态时反应发进行
0 标准态时反应处衡状态
>0 标准态时反应发进行
(2) 估算反应发进行温度
忽略温度影响29815K时标准热力学数似估算焓减熵减焓增熵增类化学反应进行时温度条件
果温度反应方影响温度高低决定正负时必然温度T值 (T)0相应温度称转变温度T转
(T)≈ （29815K）–T转（29815K）0
T转 （29815K） （29815K） (57)
例56 已知标准状态关物质热力学数试判断列反应298K时否发进行估算反应发进行温度条件
6Fe2O3(s) 4Fe3O4(s)+O2 (g)
(kJ·mol1) –824 –1118 0
(J·mol1·K1) 874 146 205
解：4 (Fe3O4s)–6 ( Fe2O3s)
4×(–1118 kJ·mol1)–6×(–824kJ·mol1) 472 kJ·mol1
[4 (Fe3O4s)+ (O2s)]–6 ( Fe2O3s)
(4×146 J·mol1·K1+205 J·mol1·K1)–(6 ×874 J·mol1·K1) 2646J·mol1·K1
–T 472kJ·mol1–298K ×2646×103kJ·mol·K1 3931kJ·mol1
> 0反应标准态298K时发进行
然 > 40kJ·mol1时浓度压力条件影响会改变反应方根反应属焓增熵增特点改变温度反应发进行
T转（29815K）（29815K）
（472 kJ·mol1）（2646×103kJ·mol·K1）1784K
标准状态温度1784K时Fe2O3(s)转化Fe3O4(s)
(3) 选择合理合成方法
（4）判断物质稳定性
外吉布斯化学衡等许方面重作
化学反应限度––化学衡
521 化学衡
标准衡常数Kq
1 标准衡常数Kq
逆反应 aA+bB dD + eE
达化学衡时气体反应物质分压分peq (A)peq (B)peq (D) peq (E)水溶液中物质浓度分ceq (A)ceq (B)ceq (D) ceq (E)温度TK时关系：
（58）
（59）
溶液反应系统中气体物质E生成：
（510）
式（58）（59）（510）均称标准衡常数表达式Kq标准衡常数式中cq1mol·L1pq100kPa分标准浓度标准压力ceqpeq分表示衡态时浓度压力通常称ccqppq相浓度相分压（压力）SI单位1标准衡常数KqSI单位1
Kq（T） (T)样热力学温度函数温度变化变化某反应说明衡常数时必须指出相应温度热力学函数样温度29815K时Kq（T）中T省略Kq（T）化学反应特性常数反应物生成物浓度变化变化温度定时Kq（T）定值反映反应固性类型化学反应Kq（T）越化学反应进行程度越Kq（T）反应反应速率定快
2 应标准衡常数表达式时注意事项
（1）Kq表达式中气体性质分压表示溶液中水合物性质物质量浓度表示生成物相浓度相分压作表达式分子反应物相浓度相分压作表达式分母反应式中某物质计量系数表达式中该物质相浓度相分压指数例
① 2NO2(g) N2O4 (g)
② HCO3(aq) CO32(aq) +H+ (aq)
③ 2HClO (aq) 2H+ (aq) +2Cl (aq) +O2 (g)
(2) 反应涉纯固体纯液体稀溶液溶剂时浓度视常数写进Kq表达式例
① CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
② CO2(g)+H2（g） CO(g) +H2O (l)
③ Cr2O7 (aq)+ H2O (l) 2H+ (aq) +2CrO4 2 (aq)
(3) Kq表达式化学反应方程式相应反应反应方程式表示时Kq表达式例
① 2NO2(g) N2O4 (g)
② NO2(g) N2O4 (g)
③ N2O4 (g) 2NO2(g)
显然
3 重衡规
某反应反应相加成该反应标准衡常数等分反应标准衡常数积相减成该反应标准衡常数等分反应标准衡常数相种关系称重衡规例
例57已知列反应1123K时标准衡常数：
（1）C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) 13×1014
（2）CO(g)+ Cl2(g)COCl2 (g) 60×103
计算反应（3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) 2 COCl2 (g) 1123K时
解：反应式（3）反应式（1）+2×反应式（2）
×（）2 13×1014×(60×103) 2 47×109
化学反应等温方程式
1 化学反应等温方程式
吉布斯广度性质状态函数具加性前面讨标准状态吉布斯变标准状态物质吉布斯物质浓度分压关热力学指出非标准态吉布斯变ΔrGm(T)标准态吉布斯变 (T)数学关系：
(T) (T)+RTlnQ
(T) (T)+2303RTlgQ （511）
式（511）称化学反应等温方程式式中Q反应商阶段时反应中物质浓度分压关
逆反应 aA(aq)+bB(g) dD(aq) + eE(g)
反应商Q表达式：
式中c(A)c(D)p(B)p(E)未达衡时意态浓度分压
(T) 0反应达限度系统处衡态时时反应商Q符号Kq表示标准衡常数根椐（511）(T) 0时 (T)+2303RTlgKq0
(T) –2303RTlgKq （512）
（512）代入（511）：
(T) –2303RTlgKq+2303RTlgQ2303RTlg(QKq) （513）
式（513）称化学等温方程式化学反应等温方程式知：
（1）ΔrGm仅温度关浓度分压关
（2） (T)等温度条件定值 Kq常数温度关浓度分压关
（3）标准衡常数Kq作表达反应限度判Q Kq时ΔrGm(T) 0反应达限度
（4）Kq值 (T)计算：
（514）
例58 已知反应 C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) (298K) 120kJ·mol1 (1000K) –34kJ·mol1计算（1）标准态温度分298K1000K时标准衡常数（2）1000K时p(CO)200kpap(CO2)800kpa时该反应方
解：（1）根式（327） 浓度（分压）变时
（2）(T)
34kJ·mol1+2303×8314×103kJ·mol1·K1×1000Klg 92 kJ·mol1
< 0 该反应发进行
计算结果说明：（1）反应温度时KqKq温度函数Kq浓度（分压）关
（2）改变系统物质浓度（分压）反应方发生逆转
2 应化学反应等温方程式时注意事项
（1）Q表达式Kq表达式形式相Q系统非衡状态时生成物相浓度（相分压）幂次方积反应物相浓度（相分压）幂次方积Kq系统处衡状态时相应数
（2）化学反应等温方程式中ΔrGmKq温度T相均热力学温度K值必须注意摄氏温度℃值
（3）化学反应等温方程式中ΔrGmR量单位统均需焦耳J均需千焦kJ
3 根QKq判断发反应进行方
衡移动方反应发进行方根化学反应等温方程式
ΔrGm (T) –2303RTlgKq+2303RTlgQ2303RTlg(QKq)
化学衡移动方根反应商Q标准衡常数Kq相判断
QKq<1时 Q< KqΔrGm (T) <0反应正发
QKq1时 Q KqΔrGm (T) 0反应达衡状态
QKq>1时 Q> KqΔrGm (T) >0反应逆发
化学反应进行方反应商判例317中根计算出Q相温度Kq较判断反应方
情况（T）粗略判断反应发方ΔrGm (T)值受Q影响较（T）决定等温定压意反应般认：
（T）<–40 kJ·mol1时Kq>107 反应发进行
（T）> 40 kJ·mol1时Kq<107 反应发进行
–40 kJmol1< （T）< 40 kJ·mol1时107
1 浓度（分压）化学衡移动影响
根QKq判已达衡系统果增加反应物浓度减少生成物浓度Q< Kq衡正反应方移动移动结果Q增直Q重新等Kq系统建立起新衡反果减少反应物浓度增加生成物浓度Q> Kq衡逆反应方移动
2 压力化学衡移动影响
压力固体液体体积影响极没气体参加反应系统压力改变衡移动影响忽略计气体反应等温增加总压力衡气体物质量减方移动减总压力衡气体物质量增加方移动反应前气体物质量变改变总压力衡发生移动
3 温度化学衡移动影响
浓度压力化学衡移动影响通改变系统组分浓度分压反应商Q等Kq引起衡移动定温度条件浓度压力改变引起Kq值改变温度化学衡移动影响然温度改变会引起标准衡常数改变化学衡发生移动
化学反应等温方程式知：
(T) –RTlnKq
(T) (T)–T (T)
两式合： –RTlnKq (T)–T(T)
lnKq – (515)
某逆反应设温度T1时衡常数温度T2时衡常数果忽略温度影响：
ln （1） ln （2）
式（2）– 式（1）：
ln (516a)
lg (516b)
式（516）称范特霍夫公式
4 衡移动原理
通讨浓度压力温度化学衡移动影响总结出衡移动总规律：果改变衡系统条件（浓度压力温度）衡减弱种改变方移动规律称吕·查德里（Le ChaTelier）原理称衡移动原理
专题六
酸碱质子理
质子酸碱概念酸碱反应
1 质子酸碱定义
（1）酸：出质子物质酸HClH2SO4NH4+HCO3H2O等
（2）碱：接受质子物质碱NaOHClSO42HCO3H2O等
HAcAcNH3NH4+间仅相差质子（H+）通出接受质子相互转化酸碱间种相互联系相互存关系称轭关系应酸碱称轭酸碱轭酸碱通式：
HA（酸） H+ + A（碱）
2 酸碱反应
NH3（碱）+ H+ NH4+（酸）
酸碱质子理酸碱反应实质两轭酸碱间传递相互交换质子程酸碱反应包含两酸碱半反应例NH3HCl间酸碱反应：
HCl（酸） H+ + Cl（碱）
半反应1
反应 NH3（碱）+ HCl（酸） Cl（碱）+ NH4+（酸）
轭
轭
半反应2
酸碱解离相强弱
1水质子递反应
H2O（碱）+ H2O（酸） OH（碱）+ H3O+（酸）
轭
轭
水作重溶剂接受质子提供质子力水中存水分子间质子转移反应水质子递反应水解离反应：
H2O H+ + OH
书写方便通常H3O+简写成H+述反应式简写：
（6－1）
定温度常数常温时（25℃）
2 酸碱解离解离衡常数
根酸碱质子理水溶液中酸碱解离实际溶剂水分子间酸碱反应酸解离酸出质子转变轭碱水接受质子转变轭酸（H3O+）碱解离碱接受质子转变轭酸水出质子转变轭碱（OH）酸碱解离程度相应衡常数衡量
HAc + H2O H3O+ + Ac
（1）元弱酸解离 HAcNH4+例
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
方便起见述两解离反应常简化反应标准衡常数称酸解离衡常数符号表示
HAc H+ + Ac
NH4+ H+ + NH3
（6－2）
（6－3）
NH3 + H2O OH + NH4+
（2）元弱碱解离 NH3Ac例
Ac + H2O OH + HAc
反应标准衡常数称碱解离衡常数符号表示
（6－4）
（6－5）
（3）元弱酸解离
H2S + H2O H3O+ + HS
元弱酸解离分步进行 步解离反应均解离衡常数分……表示分步解离衡常数H2S例：
第步解离：
HS + H2O H3O+ + S2
（6－6）
第二步解离：
（6－7）
（4）元弱碱解离
元碱常指元弱酸酸根CO32PO43等水溶液中解离分步进行分……表示分步解离衡常数CO32例：
CO32 + H2O OH +HCO3
第步解离：
HCO3 + H2O OH +H2CO3
（6－8）
第二步解离：
（6－9）
3 酸碱强度轭酸碱关系
酸碱解离衡常数表明酸碱溶剂水分子间质子转移反应完全程度越质子转移反应越完全越表示该酸碱强度越
轭酸碱（HAA）：
（6－10）
（6－11）
（6－10）式表明：轭酸碱积等水离子积轭酸碱中酸酸性越强（酸越）轭碱碱性越弱（轭碱越）反碱碱性越强轭酸酸性越弱
H2PO4
H3PO4
－H+
HPO42
PO43
－H+
－H+
+H+
+H+
+H+
(元酸)
(元碱)
元酸元碱说水溶液中解离逐级进行级解离形成轭酸碱例H3PO4形成三轭酸碱CO32形成两轭酸碱：
+H+
HCO3
H2CO3
－H+
CO32
－H+
+H+
(元酸)
(元碱)
轭酸碱说均存式（5－10）关系：
酸碱水溶液酸度计算
质子条件式
根酸碱质子理酸碱反应实质质子转移酸碱反应达衡时酸失质子数目必然碱质子数目相等种相等关系式称质子条件式（PBEProton Balance Equation）称质子衡方程
根酸碱反应失质子相等关系直接写出质子条件式首先酸碱衡系统中选取质子参考水准（称零水准）溶液中量存参质子转移物质通常起始酸碱组分包括溶剂分子次根质子参考水准判断失质子产物失质子量根失质子量相等原质子产物物质量浓度等失质子产物物质量浓度写出质子条件式注意质子条件式中应出现质子参考水准身质子转移关组分失质子产物质子条件式中浓度前应相应失质子数
例6－1 写出浓度c强酸HCl水溶液质子条件式
失质子
质子
OH－
H2O
H3O+
－H+
+ H+
HCl
Cl－
－H+
解：选取HClH2O质子参考水准失质子情况：
质子条件式：
：
酸度弱酸（碱）型体分布影响
溶液中弱酸（碱）某种存型体衡浓度弱酸（碱）分析浓度（总浓度）中占分数称分布系数符号δi表示
1 元弱酸（碱）水溶液中型体分布
元弱酸（HA）水溶液中达解离衡两种型体HAA存：
HA H+ + A
根分布系数定义：
（6－12）
（6－13）
显然：
分布系数表达式知定温度定元弱酸言型体分布系数H+浓度溶液酸度关弱酸分析浓度（总浓度）关
例62 计算pH500时010mol·L1HAc溶液中型体分布系数衡浓度
解： pH500时
样方法计算出pH时值然pH值横坐标δ坐标绘制HAc两种型体δi－pH曲线图称HAc型体分布图
图知着pH值增逐渐减逐渐增时显然 时HAc存型体时Ac存型体通控制溶液酸度需存型体
元弱碱A根轭酸HA样推导出水溶液中型体分布系数例NH3水溶液中
（6－14）
（6－15）
元弱酸（碱）水溶液中型体分布
二元弱酸（H2A）例二元弱酸水溶液中达解离衡三种型体H2AHAA2存：
（6－16）
理：
（6－17）
（6－18）
：
623 元弱酸（碱）水溶液酸度计算
1 元弱酸水溶液
（1）时水解离忽略HA解离较忽略式（5－19）中略：
（6－20）
（2）时水解离忽略HA解离较 ：
（6－21）
（3）时水解离忽略HA解离较 ：
（6－22）
2 元弱碱水溶液
元弱酸水溶液pH值计算处理方法样元弱碱水溶液pH值计算精确式似式式中换成换成
元弱酸（碱）水溶液酸度计算
1 元弱酸水溶液
元弱酸分步解离般说元弱酸>>…>似溶液中H＋成第级解离生成忽略级解离元弱酸处理相应计算公式元弱酸中换成
2 元弱碱水溶液
根元弱酸讨样元弱碱水溶液OH－浓度计算公式需公式中换成换成
两性物质水溶液酸度计算
两性物质指接受质子出质子物质H2O外常见两性物质酸式盐NaHCO3Na2HPO4NaH2PO4弱酸弱碱盐NH4Ac等
（1）
（6－25）
（2）
（6－26）
（3）
（6－27）
酸碱衡移动
稀释定律
类型电解质水溶液中解离程度常解离度描述解离度电解质水溶液中达解离衡时解离百分率符号α表示
元弱酸：
时α<51－α≈1：
（6－28）
理元弱碱：
（6－29）
式（5－28）（5－29）称稀释定律表明：定温度弱电解质解离度浓度方根成反溶液越稀解离度越
离子效应盐效应
1 离子效应
弱电解质溶液中加入含该弱电解质具相离子强电解质弱电解质解离衡着生成弱电解质分子方移动弱电解质解离度降低效应称离子效应
2 盐效应
弱电解质溶液中加入弱电解质没相离子强电解质时溶液中离子总浓度增离子间相互牵制作增强弱电解质解离阴阳离子结合形成分子机会减弱电解质分子浓度减离子浓度相应增解离度增种效应称盐效应
缓溶液
缓溶液组成缓原理
够抵抗外加少量酸碱适量稀释保持系统pH值基变溶液称缓溶液缓溶液般足够量抗酸抗碱成分混成通常抗酸抗碱两种成分称缓
缓溶液pH值计算
（6－30）
缓溶液性质
缓溶液配制
1 选择合适缓应量需配制缓溶液pH值相接差距超1时选择缓控制系统副反应
2 计算缓溶液缓
3 根计算结果具体配制
专题七
溶度积常数
难溶电解质晶体投入水中定温度溶解沉淀速率相等时达沉淀溶解衡状态时溶液温度该难溶电解质饱溶液AgCl沉淀溶解衡表示：
称溶度积常数简称溶度积
溶解
沉淀
AmBn（s） mAn +（aq） + nBm （aq）
难溶电解质AmBn言沉淀溶解衡表示：
（71）
衡常数样难溶电解质性温度关素关值反映难溶电解质溶液中溶解度般说值越难溶电解质溶解趋势越值越难溶电解质溶解趋势越值实验测定应热力学函数计算
2 溶度积溶解度
AB型难溶电解质：
A2BAB2型难溶电解质：
沉淀溶解衡移动
（1）离子效应
难溶电解质饱溶液中加入难溶电解质具相离子强电解质时会难溶电解质溶解度降低种效应称离子效应
（2）盐效应
果难溶电解质置没相离子强电解质溶液中溶液中离子强度较离子间存静电作互相牵制限制离子活动阴阳离子相碰撞结合生成沉淀机会减少表现难溶电解质溶解度增种效应称盐效应
溶度积规
设某状态难溶电解质溶液中离子浓度积离子积符号Q表示Q表达式形式表达式致表达式中离子浓度衡浓度Q表达式中离子浓度状态浓度Q种特殊情况根化学热力学等温方程式：
较Q相结：
（1）时溶液饱溶液生成沉淀直溶液饱止
（2）时溶液饱溶液处沉淀溶解衡状态
（3）时溶液饱溶液系统中沉淀存沉淀会溶解直溶液饱止
溶度积规规讨沉淀生成溶解转化等方面问题
沉淀生成溶解
沉淀生成
根溶度积规溶液中离子浓度积溶度积时会沉淀生成常方法种
（1）加入沉淀剂
（2）控制溶液酸度
722 分步沉淀
溶液中时存两种两种某沉淀剂反应离子加入种沉淀剂时存先沉淀分步沉淀问题分步沉淀常种情况：
（1）生成沉淀类型相沉淀离子起始浓度基致沉淀溶度积序次生成种沉淀例溶液中时存浓度均001mol·L1ClBrI三种离子溶液中逐滴加入01mol·L1AgNO3溶液先生成AgI次AgBrAgCl沉淀
（2）生成沉淀类型者种离子起始浓度时单纯根溶度积判断沉淀序必须溶度积规先求出种离子沉淀时需沉淀剂浓度然需沉淀剂浓度序判断次生成种沉淀
根溶液度积规系统中沉淀溶解设法降低相关离子浓度达沉淀溶解目促沉淀溶解方法种
（1）酸溶解法
难溶电解质[难溶碱Fe(OH)3Mg(OH)2难溶弱酸盐CaCO3MnSCuSZnS等]饱溶液中加入酸酸溶液中阴离子生成弱电解质气体（H2OH2S等）降低阴离子浓度达沉淀溶解目
例Mg(OH)2溶盐酸反应程：
Mg(OH)2（s） Mg2+（aq） + 2OH（aq）
2HCl（aq） 2Cl（aq） + 2H+（aq）
2H2O（l）
+
Mg(OH)2（s） + 2H+（aq） Mg2+（aq） + 2H2O（l）
弱电解质H2O生成显著降低OH 浓度沉淀溶解衡着Mg(OH)2溶解方进行足够量盐酸Mg(OH)2完全溶解总反应方程式：
总反应衡常数KΘ：
（2）配位溶解法
（3）氧化原溶解法
专题八
氧化原反应
氧化值
元素氧化值表示化合物中原子带电荷（形式电荷）数该电荷假设化合物中成键电子指定电负性更原子求NaCl分子中氯元素电负性钠元素氯原子获电子氧化值1钠原子氧化值+1H2O中两成键电子电负性氧原子氧氧化值2氢氧化值+1
氧化值正值负值零分数般氧化值阿拉伯数字标注元素符号右角
确定氧化值般规：
1单质中元素氧化值零：NeF2P4S8中NeFPS氧化值均零
2氢化合物中氧化值+1仅活泼金属生成离子型氢化物CaH2NaH中H氧化值﹣1
3氧化合物中氧化值般2氧化物H2O2Na2O2等中﹣1超氧化物KO2中﹣仅OF2中+2
4般化合物中碱金属氧化数+1碱土金属氧化值 +2氟氧化值总﹣1
5中性分子中元素氧化值代数零
6化合物分子中元素氧化值代数等零原子离子中元素氧化值代数等该离子带电荷数
根述规计算复杂分子离子中元素氧化值
例8—1 计算KMnO4MnO4﹣中Mn氧化值
解：已知K氧化值+1氧氧化值2设Mn氧化值x
（+1）+ x +（2）×40x+7高锰酸钾分子中Mn氧化值x +7
x + 4（﹣2） ﹣1x+7高锰酸根离子中Mn氧化值x +7
例8—2 计算H2S4O6中S氧化值
解：设S氧化值x已知H+1O﹣2
2（+1）+ 4 x + 6（﹣2） 0s氧化值 x2
必须指出数情况氧化值化合价致氧化值正负化合价混两种概念数值致情况般离子化合物中元素氧化值等离子单原子电荷数价化合物中元素氧化值价数常常致CH4C2H4C2H2分子中C化合价均4氧化值次﹣4﹣2﹣l氧化值元素化合状态时形式电荷定规仅正负值分数KO2中O氧化值Fe3O4中Fe氧化值+化合价指元素化合时原子数整数
二氧化剂原剂
根氧化值概念定义氧化原反应化学反应前元素氧化值发生变化类反应称氧化原反应切失电子元素氧化值升高程称氧化切获电子元素氧化值降低程称原物质（分子原子离子）失电子时必然物质获电子失电子物质称原剂( Reducing agent)获电子物质称氧化剂（Oxidizing agent）原剂具原性反应中失电子氧化中必元素氧化值升高氧化剂具氧化性反应中获电子原中必元素氧化值降低见氧化剂原剂反应中相互立相互存：
+5 +2 ﹣1 +3
NaClO3+6FeSO4+3H2SO4NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O
反应式中分子式面数字代表相应原子氧化值反应中氯酸钠氧化剂氯原子氧化数+5降﹣1身原硫酸亚铁氧化硫酸亚铁原剂铁原子氧化数+2升+3身氧化氯酸钠原硫酸然参加反应没氧化值改变通常称硫酸溶液介质
物质氧化原性质相时种物质强氧化剂作表现出原性强原剂作表现出氧化性SO2Cl2水中反应：
SO2+Cl2+H2OH2SO4+2HClCl2具强氧化性SO2原剂
SO2H2S作时：
SO2+H2S3S↓+2H2OH2S具原性 SO2氧化剂
机反应中常见氧化剂般活泼非金属单质(卤素氧等)高氧化值化合物(HNO3KMnO4K2Cr2O7FeCl3等)原剂般活泼金属（KNaCaMgZnAl等）低氧化值化合物（H2SKISnCl2FeSO4CO等）具中间氧化值物质（SO2HNO2H2O2等）常具氧化性具原性外某氧化原反应介质酸碱性关
氧化剂原剂种物质氧化原反应称身氧化原反应：
2KClO3 2KCl +3O2反应中KClO3部分起氧化剂作部分起原剂作
某物质中种元素原子部分氧化部分原反应称歧化反应身氧化原反应种特殊类型：
Cl2+H2O HClO+HCl ①
加热
4KClO33KClO4 +KC1 ②
反应①中C12氧化剂C12原剂反应②中 KClO3原剂KClO3氧化剂
三氧化原反应方程式配
书写氧化原反应方程式时体现反应物生成物间定量关系应符合质量守恒定律反应方程式应首先需配配时应遵循原：
⑴ 反应中氧化剂中元素氧化值降低总值等原剂中元素氧化值升高总值
⑵ 化学方程式两边种元素原子总数相等
配氧化原反应方程式方法通常采氧化值法离子电子法
1氧化值法
氧化数法配氧化原反应式应：氧化剂中元素氧化值降低总等原剂中元素氧化值升高总氧化剂原剂关物质前加适系数达配目
例8—3 配As2S3HNO3作反应式
解：配方法：
⑴ 根实验事实反应规律写出反应物生成物化学式标出氧化剂原剂中氧化值变化元素氧化值
+3 2 +5 +5 +2 +6
As2S3+HNO3→H3AsO4+NO+H2SO4
⑵ 公倍数原原剂氧化值升高值氧化剂氧化值降低值适系数二者绝值相等
氧化值升高值：
⑶ 系数分写入原剂氧化剂化学式前边配氧化值变化元素原子数
⑷ 配氧化数未发生变化原子数必时加适数目酸碱水分子检查式显然应反应式左边加4H2O两边元素原子数相等箭头改等号
3As2S3+28HNO3 +4H2O 9H2SO4+6H3AsO4+28NO
2离子电子法
离子电子法配氧化原反应式原剂失总电子数定等氧化剂总电子数现举例说明离子电子法配氧化原反应方程式步骤
例84 配高锰酸钾亚硫酸钾酸性溶液中反应式
解：配方法：
⑴ 写出反应物生成物化学式氧化值发生变化离子写成基离子反应式：
KMnO4+K2SO3+ H2SO4→MnSO4+ K2SO4+H2O
MnO4+SO32 →Mn2++SO42
⑵ 基离子反应式分解两半反应式代表氧化剂原反应代表原剂氧化反应分加配配时两边种原子总数相等两边净电荷数相等方法首先配原子数然半反应左边右边加适电子数配电荷数：
氧化反应： SO32+H2O SO42+2H++2e
原反应： MnO4+8H++5e Mn2++4H2O
⑶ 根氧化剂电子数原剂失电子数必须相等原述两半反应式中适系数然两式相加合总离子反应方程式：
SO32+H2O SO42+2H++2e ×5
+ ） MnO4+8H++5e Mn2++4H2O ×2
——————————————————————
2MnO4+5SO32+6H+ 2 Mn2++ 5SO42+3H2O
⑷ 未参加氧化原反应离子考虑进写成分子反应式：
该反应酸性溶液中进行应加入种酸般应引进杂质引进酸根离子参氧化原反应原述反应产物SO42应加入稀H2SO4时反应分子反应式应：
2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O
核误
氧化值法离子—电子法优缺点氧化值法够较迅速配简单氧化原反应适范围较广限水溶液中反应特高温反应熔融态物质间反应更适离子—电子法反映水溶液中反应实质特介质参加复杂反应配较方便方法仅助书写半反应式根反应设计电池书写电极反应电化学计算帮助离子—电子法仅适配水溶液中反应
原电池电极电势
原电池
切氧化原反应均电子原剂转移氧化剂程金属锌片置CuSO4溶液中锌片开始形成浅棕色海绵状薄层时CuSO4溶液蓝色开始消失发生氧化原反应：
Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu(s)
述反应显然发生电子Zn转移Cu2+程然电子转移没形成秩序电子流反应化学变成电变热果设计装置Zn直接电子予Cu2+电子段导线秩序转移Cu2+样电子导线定方移动获电流图81示
两烧杯中分盛ZnSO4 溶液CuSO4溶液ZnSO4 溶液中插入Zn片CuSO4溶液插入Cu片两烧杯溶液盐桥相联盐桥中装KCl溶液琼脂制成胶冻胶冻作防止中溶液流出溶液中正负离子定迁移金属导线两金属片负载安培计串联起安培计指针发生偏移说明回路中电流
铜锌原电池够产生电流ZnCu活泼Zn易放出电子成Zn2+进入溶液：Zn → Zn2+ +2e
电子金属导线移Cu片溶液中Cu2+铜片接受电子变成金属铜沉积：Cu2+ +2e → Cu
电子导线Zn片流Cu片形成电流
述两反应式相加CuZn原电池电池反应：Zn+Cu2+ →Zn2++ Cu
反应锌置换铜发生氧化原反应完全样原电池中氧化剂原剂互接触氧化原分开进行电子着金属导线定转移化学变成电热锌置换铜氧化原反应中氧化剂原剂互相接触直接进行电子转移化学转变成热
种化学转变电装置做原电池(Primary cells)原电池中组成原电池导体（Cu片Zn片）称电极时规定电子流出电极负极（Zn电极）称阳极该电极发生氧化反应电子流入电极正极（Cu电极）称阴极该电极发生原反应
般两种金属电极构成原电池较活泼金属负极金属正极负极金属失电子成离子进入溶液总逐渐溶解
盐桥作两消溶液直接接触形成液体接界电势二联接两溶液保持电中性否锌盐溶液会锌溶解成Zn2+带正电铜盐溶液会铜析出减少Cu2+带负电明显着反应进行盐桥中负离子（Cl）移锌盐溶液正离子（K+）移铜盐溶液锌盐铜盐溶液直保持电中性保障电子通外电路锌铜断转移锌溶解铜析出程继续进行
原电池中电子总负极流正极规定电流方（正极流负极）恰相反例CuZn原电池中：
（） 锌电极： Zn2+ +2e→Zn 氧化反应
（+） 铜电极： Cu2+ +2e →Cu 原反应
总反应：Zn+Cu2+Zn2++ Cu 氧化原反应
述原电池符号表示：（）Zn| ZnSO4（c1）║CuSO4（c2）|Cu (+)
惯负极（）写左边正极(+)写右边中|表示金属溶液间接触界面║表示盐桥c表示溶液浓度
半电池反应种元素氧化值两种物质构成处低氧化值物质作原剂原态物质处高氧化值物质作氧化剂氧化态物质种元素氧化态物质原态物质构成整体做氧化原电（oxidation_reduction couples）氧化原电常氧化态原态表示Cu2+Cu Zn2+ Zn非金属单质相应离子构成氧化原电H+H2O2OH等
氧化态物质原态物质定条件互相转化：氧化态+ne原态
式中n表示互相转化时失电子数种表示氧化态物质原态物质间相互转化关系式称半电池反应（电极反应）
见原电池实际二氧化原电组成述CuZn原电池Zn2+ ZnCu2+Cu两氧化原电构成
理讲两氧化原电均构成原电池实际考虑性外更重需考虑现实性CuZn原电池ZnSO4CuSO4溶液浓度均1mol﹒L1时该原电池电动势达11v左右该原电池电流密度CuZn原电池理意义实价值
二电极电势
1电极电势产生
铜锌原电池中两电极导线联接电流产生见两电极间存着电势差构成原电池两电极电势等现金属盐溶液组成电极例说明电极电势产生
早1889年德国化学家斯特（HWNernst）提出双电层理理认金属晶体金属原子金属正离子电子组成金属放入盐溶液中时金属盐溶液接触界面会发生两相反程金属M表面构成晶格金属离子受极性水分子吸引进入溶液形成水合离子Mn+(aq)程溶液中Mn+(aq)碰金属M表面获电子沉积金属表面程两方相反程某种条件溶解速度等沉积速度时达衡：
沉淀
Mn+(aq)+neM（s）
溶解
某定浓度溶液中果金属越活泼金属表面金属离子进入溶液倾越溶液中金属离子沉积金属表面倾达衡时金属表面聚集金属溶解时留电子带负电荷金属表面附溶液带正电荷正负电荷相互吸引金属盐溶液接触界面处形成电子水合离子构成双电层图82（a）相反果金属越活泼金属表面金属离子进入溶液倾越溶液中金属离子沉积金属表面倾达衡时金属表面聚集金属离子带正电荷金属表面附溶液水合离子减少带负电荷构成相应双电层图82（b）样正负电层间金属盐溶液间产生电势差称该金属电极电势
2标准电极电势
电极电势绝值迄法测量通常说某电极电极电势实指相电极电势里规定：离子浓度10mol∙L1（严格讲应离子活度a1）气体液体固体均处热力学标准状态指定状态标准状态标准状态电极电势称标准电极电势符号φθ表示标准氢电极作较标准规定标准氢电极电极电势零标准氢电极测电极组成电池测量该电池电动势εθ出相应电极电极电势：）标准氢电极║测电极 (+
原电池电动势应正值两电极电势差零时电流产生原电池电动势
电极电势间关系：εφ（+） φ（）φ (测) – φ(H+|H2Pt)
标准状态：εθφθ（+） φθ（）φθ (测) – φθ(H+|H2Pt)
⑴ 标准氢电极 铂片表面镀层孔铂黑（细粉状铂）放入氢离子浓度1mo1·L1稀硫酸溶液中图83断通入压力100kPa纯净氢气铂黑电极吸附氢气达饱时铂片H2溶液中H+ 达衡：2H++2eH2
H2H+界面形成双电层双电层电势差标准氢电极电极电势规定零φθ（H+H2）0000v
⑵ 标准电极电势 标准氢电极种标准状态电极组成原电池实验方法测原电池标准电动势εθ该电极标准电极电势图83
例欲测定锌电极标准电极电势应组成列原电池：
（）Zn| Zn2+（1mo1·L1）║H+（1mo1·L1）| H2（100kPa）Pt (+)
测定时根伏特计指针偏转方知道电流氢电极通导线流锌电极（电子锌电极流氢电极）锌电极负极氢电极正极25℃时测原电池电动势0763v等正极标准电极电势φθ（+）负极标准电极电势 φθ（）差：
εθφθ（+） φθ（）φθ（H+H2） φθ（Zn2+ Zn）0763v
∵φθ（H+H2）0000v
∴εθ0 φθ（Zn2+ Zn）0763v ：φθ（Zn2+ Zn） 0763v
号表示该电极φθ（Zn2+ Zn）φθ（H+H2）标准氢电极组成原电池时该电极作负极
欲测定铜电极标准电极电势应组成相应原电池根电流方知铜电极正极氢电极负极25℃时测原电池电动势0337V：εθφθ（+） φθ（）φθ（Cu2+Cu） φθ（H+H2）0337v
∵φθ（H+H2）0000v
∴φθ（Cu2+Cu）0337v
+号表示φθ（Cu2+Cu）φθ（H+H2）标准氢电极组成原电池时该电极作正极
类似方法测系列电标准电极电势电极电势直接测定（水剧烈反应电：Na+NaF2F 等）通热力学函数计算
实际应中标准氢电极制备均方便常参电极代常参电极甘汞电极氯化银电极等制备简单方便性稳定中种电极电极反应标准电势已标准氢电极精确测定已公认称二级标准电极甘汞电极Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl溶液组成电极反应电势决定Cl浓度KCl溶液饱该电极称饱甘汞电极25℃时电极反应电势02412v见图84
⑶ 标准电极电势表 双电层概念知电极电势代数值越金属离子脱离电子吸引进入溶液趋势越反电极电势代数值越金属离子越易沉积金属表面结合物质氧化原力分析标准电极电势表出电电极电势数值越原态物质原力越强氧化态物质氧化力越弱电电极电势代数值越原态物质原力越弱氧化态物质氧化力越强电极电势表示氧化原电中氧化态物质原态物质失电子力相物理量标准电极电势表种物质水溶液中氧化原力规律性概括正确理解熟练应十分重
电极反应中H+反应物生成物中出现标准电极电势应列入标准酸性电极电势表（φAθ）出现OH应列入标准碱性电极电势表（φBθ ）电极反应中含H+OH时存状态考虑电极反应Fe 3+ +e Fe2+Fe2+酸性溶液中存应列入酸表金属盐电应列入酸表外介质没参电极反应电势应列入酸表Cl(g)+2e 2Cl 等表现两性金属阴离子盐电ZnO22Zn应列入碱表
标准电极电势表（φAθφBθ ）见书附录
标准电极电势表点说明：
① 表中电极反应应写成原反应形式：氧化态+ne原态
电氧化态原态表示电极组成电极MnO4Mn2+H+|Pt电MnO4Mn2+组成电极反应标准电势φθ（MnO4Mn2+）+151v
φθ值符号组成电极物质种类关电极反应写法关现采IUPAC规定原电势
② φθ值反应速度关φθ值电极处衡状态时表现出特征值衡达快慢反应速度关
③ φθ电极反应中物质计量系数关：
F2+e F φθ+287v
F2+2e 2F φθ+287v
④ φθ值标准状态水溶液体系标准电极电势非标准状态非水溶液体系φθ值较物质氧化原力
3影响电极电势素
电极反应电势泛指意电极界面电势差仅取决电极中氧化原电性温度浓度分压介质酸度关溶液中反应般常温进行温度电极电势影响较氧化态原态物质浓度变化溶液酸度变化影响电极电势重素种影响关系斯特方程表示
⑴斯特（Nernst）方程 斯特方程描述电极电势浓度温度间关系：
设意电极电报反应：a（氧化态）+neb (原态) a (Ox) +neb (Red)
φ φθ+ln
关系式称斯特方程式式中：
φ ：电非标准状态时电极电势（V）
φθ：电标准电极电势（V）
R：气体常数（8314J·mol1·K1）
T：热力学温度（K）
n：电极反应中转移电子数
F：法拉第常数（96500J·V1·mol1）
c(Ox)cθc(Red) cθ：分表示氧化态原态物质浓度cθ相值（mo1·L1）
a b：分表示电极反应中氧化态原态物质前面计量系数
氧化态原态物质气态相标准态相压力pBpθ代斯特方程式中相浓度
然数转变常数RFT(29815)数值代入：
00592v
值代入斯特方程写：φ φθ+lg
应斯特方程式时应注意：
① 果电中某物质固体纯液体浓度均视常数已入φθ果气体气体物质浓度应分压表示例：
Zn2+ +2eZn φ（Zn2+Zn） φθ（Zn2+Zn） +lg[c（Zn2+）cθ]
Br2(l) +2e2Br φ（Br2Br） φθ（Br2Br） +lg
Cl2(g)+2e2Cl φ（Cl2Cl） φθ（Cl2Cl） +lg
② 果电极反应中氧化态原态物质外参加电极反应物质H+OH离子存时应离子浓度代入斯特方程中例：
Cr2O72+14H++6e2Cr3++7H2O φθ（Cr2O72Cr3+）+133v
c(Cr2O72)c(Cr3+)1 mo1·L1 c(H+)10 mo1·L1 时：
φ（Cr2O72Cr3+） φθ（Cr2O72Cr3+） +lgc
+133+lgc+147
⑵ 影响电极电势素
①浓度电极电势影响 斯特方程知改变氧化态原态物质浓度电极电势发生变化
a离子浓度改变电极电势影响
例85 计算25℃时（）Zn| Zn2+（001mo1·L1）电极电势
解：查表φθ（Zn2+Zn）0763v
根斯特方程：φ（Zn2+Zn） φθ（Zn2+Zn） +lg[c（Zn2+）cθ]
0763+lg0010822v
计算结果表明氧化态物质浓度减时电极电势代数值减原剂失电子力增强
例86 计算25℃时非金属碘001mo1·L1KI溶液中电极电势
解： 查表φθ（I2I）+05345v
φ（I2I） φθ（I2I） +lg
05345+lg+06529v
计算结果表明原态物质浓度减时电极电势增氧化剂电子力增强
例87 计算25℃时Pt | Fe3+（01mo1·L1）Fe2+(01mo1·L1)电极电势
解：查表φθ（Fe3+Fe2+）+0771v
∵c（Fe3+）c(Fe2+)1
∴φ（Fe3+Fe2+）φθ（Fe3+Fe2+）+0771v
计算结果表明氧化态物质原态物质浓度变化致时电极电势影响φ值氧化态原态物质浓度值关
b金属离子生成沉淀电极电势影响
例88 已知Ag++eAg(s)φθ（Ag+Ag）+0799v
半电池中加入KCl沉淀达衡c(Cl)100mo1·L1求时电极电势
解：c(Cl)100mo1·L1时c（Ag+）：c（Ag+）cθ mo1·L1
代入斯特方程：φ（Ag+Ag） φθ（Ag+Ag） +00592lg[c（Ag+）cθ]
0799+00592lg(18×1010)+0222v
计算电极电势实列电电极电势：AgCl(s)+eAg(s)+Cl(aq)
c(Cl)100mo1·L1时AgClAg电标准电极φθ（Ag+Ag）相AgCI沉淀生成电极电势降低0577v
样方法计算出φθ（AgBrAg）φθ（AgIAg）数值
面数值出：着卤化银溶度积Ag+衡浓度降低φθ（AgXAg）值逐渐降低电应氧化态物质氧化力逐渐降低
知沉淀剂氧化态离子作电极电势降低氧化态物质氧化力降低反沉淀剂原态离子作电极电势升高氧化态物质氧化力增强
c金属离子配合物生成电极电势影响
例89 知φθ（Cu2+Cu）+0337v Kfθ{[Cu(NH3)4] 2+}48×1012
求：φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}
解： Cu2+ +2eCu
[Cu(NH3)4] 2++2eCu+4NH3
根斯特方程述两电极反应分写：
φ（Cu2+Cu）φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]
φ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}+lg
述两电组成原电池电池电动势等零时
φ（Cu2+Cu）φ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}：
φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}+lg
整理：
φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}φθ（Cu2+Cu）+lg
∵ Kfθ{[Cu(NH3)4] 2+} 48×1012
连φθ（Cu2+Cu）+0337v代入式：
φθ{[ Cu(NH3)4] 2+Cu}+0337v+lg0038v
然[ Cu(NH3)4] 2+NH3浓度标准状态1mo1·L1[ Cu(NH3)4] 2+生成c（Cu2+）改变电极电势改变金属离子形成配合物氧化性减弱原性增强金属铜稳定性减铜离子稳定性增
② 酸度电极电势影响 H+OH参加电极反应时溶液酸度改变电极电势显著改变氧化态物质含氧酸根：MnO4Cr2O72AsO43C2O42等氧化力介质酸度密切关系
例810 MnO4Mn2+电中c（MnO4） c（Mn2+）1mo1·L1试计算c（H+）1mo1·L1c（H+）001mo1·L1c（H+）10mo1·L1时电电极电势
解：电极反应 MnO4+8H++5eMn2++4H2O
电极电势φθ（MnO4Mn2+）+151v
φ（MnO4Mn2+）φθ（MnO4Mn2+）+lg
c（H+）1mo1·L1时
φ（MnO4Mn2+）+151+lg+151v
c（H+）001mo1·L1时
φ（MnO4Mn2+）+151+lg+132v
c（H+）10mo1·L1时
φ（MnO4Mn2+）+151+lg+160v
例见MnO4氧化性H+浓度降低减弱反H+浓度增增强理推出果氧化态物质含氧酸根氧化力溶液酸度增增强溶液酸度降低减弱
4电极电势应
⑴ 判断氧化原反应进行方 根电极电势判断氧化剂原剂相强弱根氧化剂原剂相强弱判断氧化原反应进行方氧化原反应较强氧化剂较强原剂相互作着生成较弱原剂较弱氧化剂方进行φ值较电氧化态物质φ值较电原态物质反应生成应原态物质氧化态物质
例811 标准状态判断反应：Zn+Fe2+Zn2++Fe 否左右进行
解：查φθφθ（Zn2+Zn）0763vφθ（Fe2+Fe）044v
较两电φθ值φθ（Fe2+Fe）>φθ（Zn2+Zn）知Fe2+较强氧化剂Zn较强原剂述反应够左右进行
例812 判断反应H3AsO4+2I+2H+HAsO2+I2+2H2O列条件方进行
已知：φθ（H3AsO4 HAsO2）+0559vφθ（I2I）+05345v
⑴ 标准状态
⑵ 溶液pH700物质均标准状态时
⑶ c（H+）6 mo1·L1物质均标准状态
解：电极反应 H3AsO4+2H++2eHAsO2 +2H2O
I2+2e2I
⑴ 标准状态：
∵φθ（H3AsO4 HAsO2）>φθ（I2I）
∴反应右进行
⑵ 溶液pH700c(H+)107mo1·L1时：
φ（H3AsO4 HAsO2）φθ（H3AsO4 HAsO2）+lg
+0559+lg+0145v
I2+2e2I电极反应中H+参改变溶液酸度会影响电电极电势
∵φ（H3AsO4 HAsO2）<φθ（I2I）
∴反应左进行
⑶c(H+)6mo1·L1时：φ（H3AsO4 HAsO2）+0559+lg+0605v
∵φ（H3AsO4 HAsO2）>φθ（I2I）
∴反应右进行
知标准状态φθ直接判断氧化原反应方φθ值较电氧化态物质φθ值较电原态物质反应生成应原态物质氧化态物质方进行非标准状态尤εθφθ（+） φθ（）< 02v时必须根计算实际情况φ值正确判断氧化原反应进行方
⑵ 选择适氧化剂原剂 果复杂化学体系中某（某）组分进行选择性氧化原求体系中组分发生氧化原反应需根述规律选择合适氧化剂原剂
例813 含ClBrI三种离子溶液中欲I氧化I2BrCl氧化问选KMnO4Fe2(SO4)3中适宜？
查标准电极电势：φθ（I2I）+05345vφθ（Br2Br）+1065vφθ（Cl2Cl）+136vφθ（Fe3+Fe2+）+0771v
φθ（MnO4Mn2+）+151v
∵φθ（Fe3+Fe2+）>φθ（I2I）
φθ（Fe3+Fe2+）<φθ（Br2Br）
φθ（Fe3+Fe2+）<φθ（Cl2Cl）
∴ Fe2(SO4)3氧化I氧化BrCl选Fe2(SO4)3作氧化剂
φθ（MnO4Mn2+）>φθ（Cl2Cl）>φθ（Br2Br）>φθ（I2I）KMnO4氧化ClBrI符合题意选KMnO4作氧化剂
⑶ 判断氧化原反应进行次序 某水溶液中时存着种离子（Fe2+Cu2+）加入原剂（Zn）发生氧化原反应
Zn(s)+Fe2+(aq) Zn2+(aq)+Fe(s)
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
Fe2+Cu2+时原定先次序原呢
标准电极电势出：
Fe2+Cu2+Zn原ε2θ>ε1θ必然Cu2+首先原Cu2+原定程度时Fe2+开始原
知定条件氧化原反应首先发生电极电势差值两电间
⑷ 计算氧化原反应衡常数
氧化原反应属逆反应反应达衡时衡常数Kθ欲计算Kθ首先应反应设计电池相应电极电极反应电势进行计算现铜锌原电池电池反应例进行说明
着铜锌原电池电池反应进行c（Zn2+）断增加c（Cu2+）断减少反应温度25℃根斯特方程：
φ（Zn2+Zn） φθ（Zn2+Zn）+lg[c（Zn2+）cθ]
φ（Cu2+Cu）φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]
φ（Zn2+Zn）值逐渐增φ（Cu2+Cu）值逐渐减少反应达衡时二者相等
φθ（Zn2+Zn） +lg[c（Zn2+）cθ] φθ（Cu2+Cu）+lg[c（Cu2+）cθ]
lgφθ（Cu2+Cu）φθ（Zn2+Zn）
式中反应Zn+Cu2+Zn2++ Cu25℃时衡常数Kθ
lgKθ[0337（0763）]
Kθ145×1037
Kθ值说明锌置换铜反应进行完全见利电极反应标准电势计算相应氧化原反应衡常数Kθ25℃时Kθφθ电极关系写通式：lgKθ
显然φθ+φθ差值愈Kθ愈氧化剂原剂间进行电极反应愈完全
例814 计算列反应25℃时标准衡常数Kθ
2Fe3++CuCu2++2Fe2+
解：lgKθ1466
Kθ46×1014
里需注意然根电极反应电势判断氧化原反应进行方计算衡常数Kθ决定反应进行速率电极电势判断反应发生性完全程度实际发生反应现实性应考虑反应速率动力学特征：酸性KMnO4溶液中加入纯Zn粉反应：
2MnO4+5Zn+16H+ 2Mn2++5Zn2++8H2O
然电池反应标准电动势εθ227 vKθ≈10384反应速率非常缓慢溶液中加入少量Fe3+述反应进行Fe3+作该反应催化剂加快该反应速率：
Fe3+
2MnO4+5Zn+16H+ 2Mn2++5Zn2++8H2O
⑸ 元素标准电势图 某元素种氧化态物质元素氧化数高低序排列出两种氧化态物质间标出应标准电极电势构成该元素标准电极电势图电势图划分酸性介质碱性介质两种
溴元素酸性介质中电势图：(φAθ)
溴元素碱性介质中电势图：(φBθ)
元素电势图重应：
① 判断歧化反应进行性
根元素电势图判断中间氧化态物质否发生歧化反应酸性溶液中铜电势图：
+0159 +052
Cu2+———Cu+———Cu
两电Cu2+CuCu+Cu中Cu+作原态物质作氧化态物质φθ（Cu+Cu）φθ（Cu2+Cu+）知Cu+两电中分强氧化剂强原剂出现Cu+溶液中稳定存必然发生歧化反应变Cu2+Cu2Cu+ Cu2++Cu
φθ（左） φθ（右）
例出歧化反应条件电势图A—— —B———C中ABC某元素三种氧化态φθ（右）>φθ（左）时标准状态B水溶液中发生歧化反应
例碱性介质中溴部分电势图：
+045 +1065
BrO———Br2———Br
φθ（Br2Br）>φθ（BrO Br2）Br2发生歧化反应：Br2+2OH BrO+ Br+H2O
BrO进步发生歧化反应部分电势图：
+054 +076
BrO3———BrO———Br
符合歧化反应条件歧化反应：3BrO2Br+BrO3
相反果φθ（右）<φθ（左）时发生歧化反应逆反应例：
+0771 044
Fe3+———Fe2+———Fe溶液中Fe3+Fe反应变成Fe2+2Fe3+ +Fe 3Fe2+
φθ1 φθ2 φθ3
② 求电未知标准电极电势 果某元素电势图A———B———C———DABCD分
n 1 n2 n3
表示某元素四种氧化态φθ1 φθ2 φθ3分表示相邻电标准电极电势n 1n2n3分表示电电子转移数理导出公式：φθAD
+0771 044
例815 根 Fe3+———Fe2+———Fe求：φθ (Fe3+Fe2+)
解：φθ (Fe3+Fe2+)φθAD0036v
吉布斯变氧化原反应进行程度
吉布斯变原电池电动势关系
电子原电池外电路流动产生电流做电功种非体积功电流做电功等电路中通电量电势差积：电功(J) 电量(C)×电势差（v）
通常原电池恒温恒压进行电池反应产生电流做电功Wmax等外电路中通电量电池电动势积表示：WmaxQ•ε
式中外电路通电量电子原电池负极转移正极时携带电荷数1mol电子带电量1F(法拉第IF96500C•mol1)nmol电子通原电池外电路时QnFWmaxnFε
热力学研究出原电池做电功等反应吉布斯变减少：△rGm nFε △G nFε
果电池反应标准状态进行 △rGmθ nFεθ △rGmθ nFεθ
根△rGmθ nFεθ热力学函数计算原电池标准电动势反通实验测标准电动势计算反应标准吉布斯变
例816 已知铜锌原电池标准电动势110v试计算该原电池反应标准吉布斯变
解： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
△rGmθ nFεθ2×96500×110 212kJ•mol1
例817 试根标准吉布斯变计算列反应εθ△rGmθ
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △rGmθ 4744 kJ•mol1
解：两电极半反应分
O2+4H++4e2H2O
4H++4e 2H2
电子转移数n4△rGmθ nFεθ：47444×96500εθεθ123v
例818 根标准电极电势计算25℃时列反应εθ△rGmθ
Zn(s)+Fe2+(aq)Zn2+(aq)+Fe(s)
解：查φθ 表φθ (Zn2+Zn)0763vφθ (Fe2+Fe)044v
原电池中Fe正极Zn负极εθφθ（+） φθ（） 044（0763）0323v
△rGmθ nFεθ2×96500×0323 6234 kJ•mol1
二氧化原反应进行程度
数氧化原反应逆定条件达衡第三章已介绍衡常数Kθ标准吉布斯变△Gθ间关系：△rGmθ RTlnKθ
∵△rGmθ nFεθ
∴ RTlnKθ nFεθ
然数换算常数
25℃时 ∴lgKθ
值注意：处n进行氧化原反应两电失电子数公倍数
采方法仅根原电池εεθ求化学反应△rGmθ△rGmKθ化学反应热力学函数变化信息代电化学测量技术发展εεθ等测定已相精确热力学函数变化Kθ高精度
原子结构元素周期系
氢原子光谱
氢原子光谱
装低压氢气放电通高压电流氢气放出玫瑰红色光分光棱镜见紫外红外光区系列波长次序排列连续氢光谱见光区五条较明显谱线：红青蓝紫紫色通常HaHbHgHdHe表示（图41）
二玻尔理
丹麦物理学家玻尔提出氢原子结构玻尔理点：
1．原子中电子着意轨道绕核旋转符合定条件（量子导出条件）轨道旋转电子种轨道旋转时吸收放出量处种稳定态
2．电子轨道旋转时具量电子运动时处量状态称级电子轨道运动时具量取某连续数值电子量量子化
3．电子轨道间跃迁时量吸收放出电子量较高（E2）轨道跃迁量较低（E1）轨道时原子辐射定频率光形式放出量
玻尔理直接实验方法确立述三条假设基础进行数学处理结果
玻尔理成功解释氢光谱谱线形成规律性然应玻尔理某类氢离子（单电子离子He+Li2+Be3+B4+等）尚基满意结果外说明电子原子光谱说明氢原子光谱精细结构①原子什够稳定存未作出满意解释电子微观粒子运动遵守典力学规律特性质规律玻尔理然引入量子化单没完全摆脱典力学束缚电子绕核运动固轨道观点符合微观粒子运动特性玻尔理必定发展完善起量子力学理代
原子量子力学模型
微观粒子波粒二象性
爱斯坦两式表示光波粒二象性：
Ehn P
两式中左端量E动量P代表粒子性右端频率n 波长l 代表波动性波粒二象性通普朗克常数h联系起
1．德布罗意波
1924年物理学家德布罗意提出：切实物微粒具波粒二象性种波德布罗意波物质波波长l 式求：
l （91）
m实物粒子静止质量v实物粒子速度h普朗克常数p实物粒子动量
微观粒子具物质波宏观物体物质波波动性显著否取决实物粒子应物质波波长相宏观物体认表现波动性
伴物质波动量微粒运动表现出性质微粒行统计性结果统计解释认物质波空间点强度粒子该点出现概率成正物质波称概率波
2．确定原理
1927年德国物理学家海森堡（Heisenberg W）理证明想时准确测定运动微粒位置动量（速度）果微粒运动位置测越准确相应速度测越准确反然著名海森堡确定原理△x ·△Px ≧ h
式中△x测定实物粒子位置确定程度
△Px测定实物粒子位置确定程度
h普朗克常数
关系式表明实物粒子运动某方位置动量偏差积普朗克常数粒子位置测定越准确(△x越)相应动量越准确(△Px越)反然
核外电子运动具波粒二象性表现出量子化特性法知道核外电子运动轨迹(测准原理)典牛顿力学描述核外电子运动状态
核外电子运动状态代描述
1．薛丁谔方程
薛丁谔微观粒子具波粒二象性出发通光学力学方程间类提出著名薛丁谔方程描述微观粒子运动基方程二阶偏微分方程：
（45）
氢原子说E总量等势动V势表示原子核电子吸引m电子质量y 波函数h普朗克常数xyz空间坐标
薛定谔方程体现微观粒子粒子性特征值(mEV)波动性特征值(ψ)机融合起真实反映出微观粒子运动状态
2．波函数原子轨道
解薛丁谔方程系列ynlm（rθφ）解特定物理意义y 中nlm三量子数符合定条件
nlm 数值定波函数具体表达式电子空间运动状态确定量子力学中三量子数确定值波函数称条原子轨道原子轨道指电子种空间运动状态称原子轨函（原子轨道函数意）波函数身没具体物理意义物理意义通∣y∣2理解
2称率密度电子核外空间单位体积元出现率波函数相分径部分角度部分电子云率密度2分布形象化描述
率通常指原子核球心半径ｒ薄球壳中电子出现机会引入径分布函数概念薄球壳半径ｒ横坐标径分布函数D坐标作图径分布图表示电子整空间出现率半径变化反映核外电子率分布层次穿透性
3．概率密度电子云
电子核外某处单位体积出现概率称该处概率密度形象表示核外电子运动概率分布情况化学惯黑点分布疏密表示电子出现概率相黑点较密方表示该点y 2数值电子该点概率密度较单位体积电子出现机会种方法描述电子核外出现概率密度图称电子云
三原子轨道电子云图
1．原子轨道电子云角度分布图
波函数ψ坐标关量直角坐标表示ψ(xyz)球坐标表示ψ(ｒθφ)方便起见常常表示两函数积：
ψ(ｒθφ) R(ｒ)Y(θφ)
R(ｒ)做波函数径部分表示θφ定时波函数ψｒ变化关系Y(θφ) 做波函数角度部分表示ｒ定时波函数ψθφ变化关系做出波函数径分布图角度分布图
Y（θφ）角度波函数Y2（θφ）函数分角度θφ变化作图表示电子运动状态角度部分分布情况
原子轨道电子云空间图通实验更直接观察根量子力学计算数绘制出
2．电子云径部分图
电子云径分布图反映电子云半径r变化图形解原子结构性质解原子间成键程具重意义
四四量子数
1．量子数n
描述原子中电子出现概率区域离核均距离决定电子量高低素数值取123…等正整数光谱学分符号KLMNOPQ…表示n值越表示电子离核均距离越远量越高单电子原子（氢原子类氢离子）电子量：J单电子原子中电子量决定量子数n通常称n123等轨道第第二第三等电子层轨道量子力学中称量相等原子轨道简轨道单电子原子中n相原子轨道简轨道
取值电子层数关系：
n 1 2 3 4 5 6 …
电子层 K L M N O P …
2．角量子数l
角量子数决定电子空间运动角动量原子轨道电子云形状电子原子中量子数n决定电子量高低定n值l取01234… n1等n值光谱学符号相应表示spdfg等角量子数l表示电子亚层级n值l值n3表示第三电子层l值012分表示3s3p3d亚层相应电子分称3s3p3d电子原子轨道电子云形状分球形称哑铃形四瓣梅花形电子原子说三亚层量E3d＞E3p＞E3sn值定时l值越亚层级越高描述电子原子系统量状态时需nl两量子数
取值电子亚层关系：
l 0 1 2 3 …
电子亚层 s p d f …
3．磁量子数m
亚层（l值相）条轨道原子核取磁量子数m描述原子轨道电子云空间伸展方m取值受角量子数取值限制定l值m0±1±2…±l2l+1值取值意味着角量子数l亚层2l+1取取相条原子轨道l2d亚层m0±1±25取值表示d亚层5条伸展方原子轨道dxydxzdyzdx2—y2dz2亚层（l相）伸展方原子轨道称等价轨道简轨道
4．旋量子数ms
分辨率高光谱仪研究原子光谱时发现外磁场作时条谱线实际两条十分接谱线组成种谱线精细结构nlm三量子数法解释1925年解释种现象旧量子中惯名词提出电子旋运动假设第四量子数ms表示旋量子数ms值取+12－12轨道表示式中¯分表示电子两种旋运动状态考虑电子旋旋磁矩轨道磁矩相互作分裂成相隔量原子光谱中条谱线两条相谱线组成值说明电子旋电子真象球转样表示电子两种运动状态
综述量子力学氢原子核外电子运动状态较清晰描述：解薛丁谔方程解y 电子条量确定轨道中运动条轨道nlm三量子数决定量子数n决定电子量离核远角量子数l决定轨道形状磁量子数m决定轨道空间伸展方nlm三量子数决定条原子轨道y 决定电子轨道运动状态旋量子数ms决定电子旋运动状态结合前三量子数决定核外电子运动状态
原子核外电子结构
电子原子级
单电子原子核外电子量子数相时原子轨道量相等E3sE3pE3d电子原子中原子轨道间相互排斥量子数相轨道级相等电子原子中轨道量nl决定
1．屏蔽效应钻穿效应
设想电子指定电子排斥力结核指定电子吸引力减弱实际作指定电子核电荷Zσ种受电子排斥指定电子感受核电荷（称效核电荷）减作称屏蔽效应
Z* Z － σ （4 –8）
电子原子中电子电子屏蔽电子起屏蔽作原子核附出现率较电子更避免电子屏蔽受核较强吸引更核种进入原子核附空间作作钻穿效应钻穿效应屏蔽效应相互联系钻穿效应结果轨道量降低常解释级交错现象
2．鲍林似级图
图知nl相时n+07l值判断E4s＜E3dE5s＜E4dE6s＜E4f＜E5d＜E6p…谓级交错
级组包含轨道：①1s②2s2p③3s3p④4s3d4p⑤5s4d5p⑥6s4f5d6p⑦7s5f6d7p……次第第七级组
鲍林通光谱实验总结出电子原子似级图该图原子轨道量高低序[ns(n2)f(n1)dnp]排列量相原划分级组电子填充般规律
二核外电子排布规
电子结构式低高序排列级符号表示电子排布式子填充时级序书写时电子层序
轨道图示指横线(圆圈方框)表示轨道中填入箭号代表旋方电子
根原子光谱实验量子力学理原子核外电子排布遵守三原：量低原理鲍利相容原理洪特规
1．量低原理
量低原理然界切事物遵守法电子原子基态时核外电子总分布量低轨道原子系统量低量低原理
2．鲍利相容原理
瑞士物理学家鲍利（Pauli W）1925年根光谱分析结果元素周期系中位置提出鲍利相容原理：原子里没四量子数完全相电子者说原子里没运动状态完全相电子原子中电子nlm相ms定条原子轨道容纳两旋方相反电子
3．洪特规
洪特（Hund F）根量光谱实验提出电子等价轨道分布时总旋行方分占轨道样原子量低基态氮原子2s22p3三电子分占三条p轨道旋行洪特规验规量子力学证明电子洪特规排布系统量低
作洪特规特例简轨道全空（p0d0f0）全满（p6d10f14）半满（p3d5f7）时较稳定
原子电子结构元素周期律
1．元素原子电子结构
原子外电子层结构重复ns1ns2np6周期变化
2．原子电子结构元素周期律
（1）周期 周期数应级组数周期元素数目等级组中原子轨道容纳电子总数
（2）族 族元素族号数等原子外层电子数稀气体惯称零族Ⅰ～Ⅱ副族元素族号数等原子外层s电子数目Ⅲ～Ⅶ副族元素族号数等原子外层s电子数次外层d电子数第Ⅷ族单独列出
（3）区 元素周期族分类外根原子价电子构型周期表分五区
s区元素活泼金属元素（H外）p区包括金属元素氢外全部非金属元素中包括活泼非金属（卤素）活泼非金属元素（稀气体元素）s区p区元素族元素d区ds区组成渡元素第四五六周期渡元素分称第二三渡元素长周期表部f区镧系元素称渡元素包括57~71号元素89~103号元素中镧锕周期表第六第七周期ⅢB族占位置f区元素外层2s电子活泼金属ddsf区元素均属副族元素全部金属元素
s区 价电子构型ns1～2包括ⅠAⅡA族
p区 价电子构型ns2np1～6包括ⅢA ～ ⅦA族零族
d区 价电子构型(n1)d1～8ns1～2包括ⅢB ～ ⅦB族Ⅷ族
ds区 价电子构型(n1)d10ns1～2包括ⅠBⅡB族
f区 价电子构型(n2)f0～14(n1)d0～2ns2包括镧系锕系
元素基性质周期性变化
原子半径
1原子半径分类定义：
a价半径：种元素两原子价键结合时核间距半称
b金属半径：金属晶体中紧密堆积配位数12时相邻两原子核间距半称
c范德华半径：分子晶体中相邻分子两原子核间距半称
2原子半径变化规律：
⑴元素：r负离子＞r原子＞r正离子
⑵周期左右原子半径呈减趋势稀气体突然变长短周期原子半径变化趋势稍
⑶族元素原子半径电子层数增加总趋势增加族副族情况副族元素变化明显特镧系收缩影响第六周期原子半径族第五周期原子半径增加甚减
二电离电子亲
1电离I
基态气态原子失电子形成气态价正离子时需量称元素第电离（I1）元素气态价正离子失电子形成气态二价正离子时需量称元素第二电离（I2）第三四电离类推I1＜I2＜I3…原子失电子必须消耗量克服核外层电子引力电离总正值SI单位J· mol1常kJ·mol1通常特说明指第电离
电离定量较气态原子失电子难易电离越原子越难失电子金属性越弱反金属性越强较元素金属性强弱影响电离素：效核电荷原子半径原子电子构型
（1）周期族元素左右作外层电子效核电荷逐渐增电离逐渐增稀气体具稳定电子层结构电离周期元素强金属性逐渐变非金属性直强非金属性
（2）周期副族元素左右效核电荷增加原子半径减缓慢电离增加族元素明显外层两电子渡元素均表现金属性
（3）族元素原子半径增加效核电荷增加原子半径增影响起作电离变元素金属性逐渐增强
（4）副族电离变化规
2．电子亲EA
基态气态原子电子形成气态负价离子放出量称第电子亲EA1表示次EA2EA3等等
A（g）+ e－ → A－ （g） ＜0
元素电子亲越表示元素气态原子电子生成负离子倾越该金属非金属性越强影响电子亲素电离相原子半径效核电荷原子电子构型变化趋势电离相似具电离元素般电子亲
三电负性x
通常原子分子中吸引成键电子力称元素电负性符号x 表示电负性递变规律：
1．周期元素左右电负性逐渐增加渡元素电负性变化
2．族元素电负性逐渐减副族元素电负性逐渐增强
3．稀气体电负性周期元素中高
电负性判断元素金属非金属解元素化学性质重参数x2似标志金属非金属分界点电负性越非金属性越强电负性元素集中周期表右角F电负性高元素周期表左角集中电负性较元素CsFr电负性元素电负性数研究化学键性质重参数电负性差值元素间化学键离子键电负性相相非金属元素价键结合电负性相等相金属元素金属键结合
化学键分子结构
分子中原子间长程强相互作力称化学键化学键分离子键金属键价键三种
组成化学键两原子间电负性差18 时般生成离子键18 时般生成价键金属原子间生成金属键
离子键
离子键形成性质
1．离子键形成
正负离子通静电引力结合起种异号电荷离子吸引产生化学结合力称离子键离子键形成程简单表示：
－ne
n Na（3s1） ®n Na+（2s22p6）↘
+ ne n NaCl
n Cl（3s23p5）® n Cl－（3s23p6）↗
离子键形成化合物离子型化合物离子晶体形式存
2．离子键性质
离子键质静电引力离子键模型中似正负离子视球形电荷两种带相反电荷离子间静电引力离子电荷积成正离子核间距方成反离子电荷越离子电荷中心间距离越离子间引力(离子键)越强键离子性元素电负性关
3 离子键特征
离子电荷分布球形称空间条件许方时吸引干带相反电荷离子离子键特征：没方性没饱性
4 离子性百分数
离子性百分数成键元素电负性差值关通常电负性差值17离子性百分数50 离子性百分数50 时物质离子型化合物反价型化合物
价键
现代价键理(VB)
1 价键形成
两未成电子旋方相反原子相互时电子处原子轨道重叠核间电子密度加形成稳定化学键种通原子轨道重叠电子形成化学键称价键
2 价键特征
(1)价键饱性：价键键数等未成电子数原子未成电子便旋方相反电子原子轨道配成键称价键饱性
(2)价键方性：原子轨道空间定方伸展根重叠原理轨道重叠越电子两核间出现率越形成价键越稳定成键时必然定方发生重叠价键方性
3 价键类型
(1)键：原子轨道重叠部分键轴圆柱型称形成键称键俗称头碰头键特点重叠程度键强稳定
(2)键：原子轨道重叠部分键轴某特定面具反称性形成键称键俗称肩肩键特点重叠程度较键电子量较高易活动化学反应积极参者
4键参数
⑴离解键
热力学标态298K时断开单位物质量某化学键时需量(程焓变)称该物质键离解符号D表示
热力学标态298K时断开单位物质量某化学键时种键需量均值称该键键符号表示
原子分子键等键离解分子中某特定化学键离解均值键衡量化学键强弱通常键越键越牢固该键构成分子越稳定
⑵键长
分子中两成键原子核间衡距离称键长通常两原子间键长越短键越牢固分子越稳定
⑶键角
分子中键键间夹角称键角键角确定分子构型重参数
二杂化轨道理
1 理点
(1)原子形成分子时原子轨道进行重新组合形成杂化轨道原子轨道形成杂化轨道
(2)量相原子轨道进行效杂化杂化杂化轨道量相等杂化轨道成键力原子轨道强
(3)轨道杂化轨道电子关
(4)杂化轨道量成分形状完全相杂化称等性杂化杂化轨道带电子数造成杂化轨道量成分形状略杂化称等性杂化
2 杂化轨道类型
(1)sp杂化：s轨道p轨道间杂化形成二sp杂化轨道轨道间夹角1800
(2)sp2杂化：s轨道二p轨道间杂化形成三sp2杂化轨道轨道间夹角1200
(3)sp3杂化：s轨道三p轨道间杂化形成四sp3杂化轨道等性sp3杂化轨道间夹角109028ˊ等性sp3杂化(孤电子)轨道间夹角109028ˊ
(4)dsp杂化：配位化合物部分介绍
3 杂化类型分子空间构型
分子空间构型杂化类型决定利杂化轨道理较解决价型物质空间构型问题杂化类型分子空间构型关系表示：
杂化类型
sp
sp2
sp3
等性
等性
等性
等性
等性
杂化轨道间夹角
1800
1200
＜1200
109028ˊ
107018ˊ
104045ˊ
分子空间构型
直线型
面三角形
角形
正四面体
三角锥
角形
实 例
BeCl2
CO2
HgCl2
C2H2
BF3
SO3
C2H4
SO2
NO2
CH4
SiF4
NH
NH3
PCl3
H2O
OF2
分子间力氢键
分子性质
1 分子极性
分子极性偶极矩衡量通常相等符号相反彼相距d两点电荷组成体系称偶极子极性分子偶极子电量距离积分子偶极矩表示：
μ偶极矩 qd
分子偶极矩键矩矢量
出分子极性键极性关通常键极性组成分子极性键极性时化学键成称分布时键矩矢量零分子偶极矩零分子极性非称分子键矩矢量零时分子偶极矩零分子极性
2 分子磁性
分子磁性磁矩衡量符号μm表示单位玻尔磁子BM
μm
中n未成电子数
通常分子中未成电子数越磁矩越分子磁性越强
二分子间力
1 分子极化
(1)固偶极极性分子正负电荷中心重合产生偶极称固偶极通常正负电荷中心偏移越固偶极越
(2)诱导偶极：外电场作分子中正负电荷中心发生相位移产生偶极称诱导偶极
(3)瞬时偶极：分子中电子相原子核运动某瞬时产生电子云称分布造成正负电荷中心相位移产生偶极称瞬时偶极
(4)分子极化：分子外电场作产生诱导偶极程称分子极化
2 分子间力
(1)取力：极性分子固偶极间相吸相斥达衡时产生作力称取力存极性分子间通常分子极性越分子间距离越取力越
(2)诱导力：极性分子固偶极诱导偶极间作力称诱导力存极性分子间极性分子非极性分子间通常极性分子固偶极越分子诱导偶极越分子间距离越诱导力越
(3)色散力：瞬时偶极引起分子间作力称色散力存极性分子间极性分子非极性分子间非极性分子间通常分子变形性越(分子量越)分子间距离越色散力越
综述色散力存分子间通常分子间力诱导力通常取力分子极性较时成作力
三氢键
1 氢键形成：氢电负性半径原子相结合时电子强烈偏电负性半径原子氢成裸核氢余正电吸引分子中电负性半径原子中孤电子种力称氢键通常氢结合原子电负性越半径越氢键越强氢键分分子间氢键分子氢键
2 氢键物质性质影响
a 分子间氢键：物质熔点沸点溶解度密度增
b 分子氢键：物质熔点沸点等性质氢键时相
专题十
配位化合物组成
[Cu (NH3)4 ] SO4
中心离子 配位体 配位数 外界
界（配离子）
配合物
1 中心离子原子
中心离子位配离子中心配离子形成体般具接受孤电子空轨道
2 配位体
配位体（简称配体）配离子中配置中心离子周围定方中心离子成键离子分子
3 配位数
配位体中直接中心离子结合配位原子总数称该中心离子配位数配合物重特征配位数等配体中心离子间形成配位键数
4配离子电荷
配离子电荷等组成该配离子中心离子配体电荷代数
配位化合物命名
配合物系统命名遵循简单机化合物命名原命名某酸某化某某酸某
界序命名：
配位体数（汉字）－配位体名－合－中心离子名（罗马字表示氧化数） 例：
[Cu(NH3)4]2＋ 四氨合铜（II）配阳离子
[Fe(CN)6]3－ 六氰合铁（III）配阴离子
[SiF6]2－ 六氟合硅（IV）配阴离子
配合物中止种配位体时面原序命名：
先机配体机配体先离子配体分子配体先氨配体水配体类配体配原子英文字母序先命名配原子相时先命名原子数少配体命名原子数配体命名时原子配体需括号括起配体间黑点隔开
配位化合物种类
1 简单配合物
中心离子单基配体形成配合物简单配合物
2 螯合物
指具两两配位原子基配体中心离子配位形成具环状结构配合物称配物螯合剂具备条件：
⑴含两两配位原子配位原子必须中心离子配位成键
⑵螯合剂中两配位原子间必须相隔2－3原子样中心离子形成稳定五元环六元环否稳定性较差
螯合物中心离子螯合剂分子（离子）数称螯合[Cu(en)2]2＋ 螯合12 CaY2－螯合11
螯合物具相数目样配位原子般配合物相具特殊稳定性种特殊稳定性中心离子基配体形成环状结构产生通常称螯合效应螯合效应尤五元环六元环强
配位数2配合物：Ag(NH3) 配离子例说明
Ag+离子价电子构型4d105s05p0配位成键时中15s轨道15p轨道发生sp杂化2呈直线分布sp杂化轨道两配体NH3分子分两头直线Ag+ 离子接配位原子N孤电子填入空sp杂化轨道样形成呈直线型构型[Ag (NH3)2]＋配离子Ag+ 离子提供2sp杂化轨道接纳2N原子孤电子配位成键Ag+ 离子配位数2
Ag+ （4d105s05p0）：
sp杂化
E
E
E
E
E
5p
5s
4d
NH3 NH3
5p
E
E
E
E
E
E
E
sp
4d
2 配位数4配合物
配位数4 配合物两种空间构型中心离子分采类型杂化成键[Ni(NH3)4]2＋配离子Ni2+离子价电子构型3d84s04p0配位时14s轨道34p轨道发生sp3杂化4sp3等性杂化轨道呈正四面体分布4 NH3分子正四面体4顶点方投入孤电子形成配位数4[Ni (NH3)4]2＋配离子
Ni2＋（3d84s04p0）：
#
sp3杂化
#
E
E
E
4p
4s
3d
NH3 NH3 NH3 NH3
E
E
E
E
#
#
E
E
E
sp3
3d
物质中含未成电子时具磁性称磁性物质物质中没未成电子表现抗磁性称抗（逆）磁性物质
3配位数6配合物
配位数6配合物正八面体构型例[FeF6]3－[Fe(CN)6]3－杂化类型[FeF6]3中Fe3＋离子价电子构型3d54s04p04d0含5未成电子理磁矩µ592 B·M实测[FeF6]3－离子磁矩590 B·MFe3+离子磁矩相说明Fe3+离子F－离子配位时3d电子没变化直接14s34 p24d轨道发生sp3d2等性杂化分6F－离子配位成键6sp3d2杂化轨道取夹角指正八面体6顶点形成正八面体构型[FeF6]3－ 配离子 Fe3+离子配位数6
4d
#
#
#
#
#
4p
4s
3d
F－ F－ F－ F－ F－ F－
E
E
E
E
E
E
sp3d2杂化
4d
#
#
#
sp3d2
#
#
3d
实测[Fe(CN)6]3－磁矩190远Fe3+离子磁矩似相未成电子认Fe3+离子受配体CN影响4分占d轨道单电子两两配空出23d轨道23d轨道14s34 p轨道发生d2sp3杂化6CN－配位成键形成正八面体构型[Fe(CN)6]3－配离子
4d
4p
#
#
#
#
#
4s
3d
电子重排
4p
4s
#
E
E
3d
CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ CN－
d2sp3杂化
E
E
E
E
E
E
#
E
E
3d
d2sp3
配位化合物类型
配位化合物类型中心离子价电子构型电荷配位原子电负性等素关
配位衡
配离子稳定常数
含Cu2＋水溶液中逐滴加入氨水时逐步生成[Cu(NH3)]2＋[Cu(NH3)2]2＋[Cu(NH3)3]2＋[Cu(NH3)4]2＋种配离子加氨水足够量时生成高配位数配合物配位反应均逆反应定条件种配离子溶液中建立衡：
Cu2＋（aq）＋NH3（aq）[Cu(NH3)]2＋
[Cu(NH3)]2＋＋NH3（aq）[Cu(NH3)2]2＋
[Cu(NH3)2]2＋＋NH3（aq）[Cu(NH3)3]2＋
[Cu(NH3)3]2＋＋NH3（aq）[Cu(NH3)4]2＋
总反应：Cu2＋（aq）＋4NH3（aq）[Cu(NH3)4]2＋
分称第第二第三第四级稳定常数称逐级稳定常数总反应衡常数称稳定常数记成
显然
配离子越水溶液中越稳定类型（配位数相）配离子直接较稳定性类型配离子通计算较稳定性
配位衡计算
例11－1 分计算（1）0010mol·L－1[Ag(NH3)2]＋0010mol·L－1 NH3溶液（2）含0010
mol·L－1[Ag(CN)2]－0010mol·L－1CN－溶液中Ag＋c(Ag＋) {已知}
解： 量配体 事实衡时离解Ag＋少
分设（1）c(Ag＋) xmol·L－1 （2）c(Ag＋) ymol·L－1
（1）配位衡 Ag＋ + 2NH3 Ag(NH3)2＋
衡浓度mol·L－1 x 0010+2x≈0010 0010－x≈0010
（2）配位衡 Ag＋ + 2CN－ Ag(CN)2－
衡浓度mol·L－1 y 0010+2x≈0010 0010－y≈0010
根
[Ag(CN)2]配离子[Ag(NH3)2]＋配离子稳定性更溶液中游离Ag＋离子更少配位数相类型配离子根值直接较稳定性
例11－2 0020mol·L－1硫酸铜108mol·L－1氨水等体积混合计算溶液中c(Cu2＋) {已知}
解 NH3量[Cu(NH3)4]2＋配离子稳定性 设Cu2＋离子全部反应生成[Cu(NH3)4]2＋时溶液混体积增浓度均减半 c[Cu(NH3)4]2＋0010mol·L－1剩余c(NH3)054mol·L－1－4×0010 mol·L－1050 mol·L－1
设衡时c(Cu2＋) xmol·L－1
Cu(NH3)42＋ Cu2＋ + 4NH3
衡浓度（mol·L－1） 0010x≈0010 x 050+4x≈050
认Cu2+离子已完全转化[Cu(NH3)4]2＋ 配离子
配位衡移动
配离子溶液中具定离解稳定性种稳定性建立定条件配位离解衡衡条件发生改变种衡发生移动配离子稳定性发生改变加入酸碱沉淀剂氧化剂原剂等均引起配位衡移动
1 配位衡酸碱衡
配体接受质子弱酸根NH3OH－等配离子体系加入稍强酸时生成弱电解质降低配体浓度导致配位衡配离子离解方移动
2 配位衡沉淀溶解衡
配位衡沉淀溶解衡相互影响决定沉淀剂配位剂争夺金属离子力相沉淀剂配位剂浓度关重衡问题面分予讨
⑴沉淀转化配离子
⑵配离子转化沉淀
3 配位衡氧化原衡
氧化原衡体系中加入配位剂降低金属离子浓度引起金属离子相应电极电势改变应配位衡常数计算电极电势值
4 配合物间转化
配合物转化趋势取决两稳定常数相配位衡总方进行转化两相差越转化趋势越两者接配合剂相浓度决定
综述配位衡衡处体时衡相互影响相互制约构成重衡体系根衡常数讨衡转化方
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