2017年7月 JournalofHuaqiaoUniversity(NaturalScience) Jul.2017
犱狅犻:10.11830/ISSN.10005013.201704004
复合型高锰酸钾缓释体原位修复
土壤中三氯乙烯中试实验
刘春骁12李云琴3周真明12李飞12邹景12苑宝玲12
(1.华侨学 土木工程学院福建 厦门 361021
2.华侨学 市政环境工程研究福建 厦门 361021
3.福州学 环境资源学院福建 福州 350108)
摘: 采熔化成型法环境友型材料石蜡硅砂复合材料制备复合型高锰酸钾缓释体(CRPCs).
制备缓释体渗透反应墙(PRB)通型砂槽实验较缓释体反应墙中横竖直放置高锰酸钾
传质影响通中试砂槽实验研究连续进水条件缓释体行水流垂直水流方三氯乙
烯(TCE)效果.结果表明:横放置垂直放置更利复合型高锰酸钾缓释体中活性组分土壤中
均匀传质横放置渗透反应器中行水流 TCE 效果稍垂直水流行水流
垂直水流放置终出水均未检出 TCE.通25d连续进水实验发现:取样点效果均维持高
率说明复合型高锰酸钾缓释剂效土壤中 TCE污染.
关键词: 三氯乙烯高锰酸钾渗透反应墙氯代烃控制释放土壤
中图分类号: X524 文献标志码: A 文章编号: 10005013(2017)04045707
犘犻犾狅狋犛犮犪犾犲犐狀犛犻狋狌犚犲犿犲犱犻犪狋犻狅狀狅犳犜犆犈犻狀犛狅犻犾犫狔
犆狅狀狋狉狅犾犾犲犱犚犲犾犲犪狊犲犘狅狋犪狊狊犻狌犿犘犲狉犿犪狀犵犪狀犪狋犲犆狅犿狆狅狊犻狋犲狊
LIUChunxiao12LIYunqin3ZHOUZhenming12
LIFei12ZOUJing12YUANBaoling12
(1.CollegeofCivilEngineeringHuaqiaoUniversityXiamen361021China
2.InstituteofMunicipleandEnvironmentalEngineeringHuaqiaoUniversityXiamen361021China
3.CollegeofEnvironmentalEngineeringFuzhouUniversityFuzhou350108China)
犃犫狊狋狉犪犮狋: Thecontrolledreleasepotassiumpermanganatecomposites(CRPCs)mixedwithparaffinandsilica
sandwerepreparedbymeltingandcoolingmethod.CRPCswereusedinpermeablereactivebarrier(PRB)and
theemplacewaysofCRPCsinpermeablereactivebarrierwerecompared.Theexperimentalresultsshow:
CRPCsinhorizontalplacementcouldfacilitateKMnO4transportationmoreevenlythanthoseinverticalplace
ment.InPRBwithhorizontalplacementofCRPCstrichloroethylene(TCE)isdegradedmoreeffectivelyin
horizontalinfluentthanthatinverticalinfluenthoweverTCEineffluentdoesn′tdetectedinbothhorizontal
andverticalinfluent.Afterrunning25daysTCEremovalefficiency>99%whichindicatesthatCRPCsob
tainedbythismethodcouldbeappliedintheremediationofTCEcontaminationinsoilwitheasyoperationand
lowcost.
收稿日期: 20170216
通信作者: 苑宝玲(1973)女教授博士事水污染控制新技术研究.Email:blyuan@hqu.edu.cn.
基金项目: 国家然科学基金面资助项目(51678255)福建省科技计划外合作重点资助项目(2014I0013)
万方数
犺狋狋狆:∥狑狑狑.犺犱狓犫.犺狇狌.犲犱狌.犮狀
犓犲狔狑狅狉犱狊: trichloroethylenepotassiumpermanganatepermeablereactionbarrierchlorinatehydrocarbon
controlledreleasesoil
三氯乙烯(TCE)普遍应合理处理导致严重污染土壤水环境已成
广泛污染物.原位化学氧化法效处理土壤水中 TCE污染物种重方法[12].常
氧化剂氧化氢[3]Fenton试剂[4]臭氧[5]高锰酸钾[6]等中高锰酸钾常具工程
应价值氧化剂[78]. 高 锰 酸钾 修复 TCE 污染 次性投 加高锰 酸钾高 锰酸 钾 传 输达
TCE相程中会选择性土壤水体中原性物质反应少部分氧化剂真正
目标污染物 TCE反应氧化剂利效率低影响 TCE污染修复效果[911].开发缓释型高锰
酸钾减少选择性消耗持久效释放高锰酸钾成研究目标.已开发高锰酸
钾缓释剂负载型包覆型复合型高锰酸钾缓释剂.负载型缓释剂制备简单缓释效果差缓释程
控[12]包覆型高锰酸钾然缓释效果持久制备工艺复杂制备成品组分重复性差适合
量生产[1314].秋生等[15]开发复合型缓释剂综合负载型包覆型高锰酸钾缓释剂优点实现
缓释剂控制备规模生产持久释放实际工程应研究未深入开展.文设计砂槽反
应器进行室动态模拟实验复合型高锰酸钾缓释体放置渗透反应墙研究污染持续动态情况复
合型高锰酸钾缓释体土壤中均匀传质高锰酸钾缓释土壤中 TCE效果.
1 材料方法
1.1 实验药品仪器
实验制复合型高锰酸钾缓释体(犇×犔=1.4cm×15.0cm含13.2gKMnO4)[15]三氯乙烯
(TCE)分 析 纯 (天 津 市 致 远 化 学 试 剂 限 公 司)IKA RW20DS25 型 搅 拌 器 (德 国 IKA 公 司)
YZ1515X 型蠕动泵(河北保定兰格恒流泵限公司)Spectrumlab53型紫外见分光光度计(海棱
光技术限公司)LC10A 型高效液相色谱仪(日岛津公司)万电炉.
1.2 中试反应砂槽设计
实验选垂直二维矩形弥散槽研究 TCE 含水层中重力分异复合型高锰酸钾缓释体
TCE影响.垂直二维矩形弥散槽选择应遵循6点原:1)弥散槽长宽足够模拟维
水流2)弥散槽长宽太保证试验定时间完成3)毒性相化学试
剂砂土减试验环境试验员影响4)观测孔间距确定土层性质空间变化
准5)收集土样做水质分析土样分析影响试验水流流6)精确控制边界条件初始
条件包括两头水位.根述原设计垂直二维矩形弥散砂槽图1示.
图1 砂槽反应器模型图
Fig.1 Sandtankreactormodel
1.3 反应砂槽装置参数
反应槽总长度140cm宽40cm高45cm材质普通玻璃整反应槽分5功区.
854 华 侨 学 学 报 ( 然 科 学 版) 2017年
万方数
犺狋狋狆:∥狑狑狑.犺犱狓犫.犺狇狌.犲犱狌.犮狀
1)Ⅰ区进水池尺寸10cm×40cm×45cm.
2)Ⅱ区模拟含水层污染区尺寸20cm×40cm×45cm40~70目硅砂填充填充高度
35cm.
3)Ⅲ区渗透反应墙(PRB)尺寸4cm×40cm×45cm材质亚克力板两侧壁16直
径8mm 孔洞.整 PRB抽出式更换缓释体操作简单方便解决 PRB失效时难更
换活性介质问题.
4)Ⅳ区砂土区尺寸96cm×40cm×45cm40~70目硅砂装填装填高度35cm该
区高锰酸钾活性组分污染物充分反应区.Ⅳ区距离 PRB分20406080cm 方放
4排取样井排3口取样井等距离分布总计12.取样井3根直径17mm壁厚1
mm PVC组合成埋深分91827cm.PVC 底部100目锈钢网包裹防止砂
粒进入监测孔中影响监测孔正常工作.区间隔板隔开隔板板面孔罩100目
钢丝网阻挡泥砂水流渗.减少 TCE 溶液反应槽中光分解挥发造成损
失进水端出水端牛皮纸包住避光水面放置泡沫密封砂子表面铺设塑料薄膜减
少 TCE挥发.
5)Ⅴ区出水池尺寸10cm×40cm×45cm.
1.4 犘犚犅中横放置复合型高锰酸钾缓释体 犜犆犈
减少进水 TCE溶液挥发选择线稀释高质量浓度 TCE 方法配制进水 TCE 溶液.先
TCE溶液通入砂槽数天直反应槽中砂子达吸附饱反应槽继续连续进水运行7d直反应
槽进水池 TCE质量浓度维持1.0~3.5mg·L-1间第8天起移动装横放置复合型
高锰酸钾缓释体 PRB放入槽中渗透反应墙填充2167.8g复合型高锰酸钾缓释体中含
619.4g高锰酸钾.恒流泵控制进水流量25mL·min-1连续进水隔24h分进水点15
取样点出水点取样次.
采高效液相色谱仪(ThemC184.6mm×250.0mm 色谱柱直径5μmL2455二极阵列检测
器流动相(体积)乙腈∶超纯水=70∶30流速1mL·min-1柱温25℃)测定点 TCE质
量浓度分光光度法监测 PRB检测点高锰酸钾质量浓度.
2 结果讨
2.1 进水方式确定
根 USEPA 现场治理资料知少数场土壤中 TCE 质量浓度高达升百毫克外部
图2 相横截面深度 TCE质量浓度变化
Fig.2 ChangeinTCEconcentration
atdifferentdepthsofsamecrosssection
分场 TCE 质量 浓 度 升 毫克
.实验采线稀释方法配置
进水 TCE 溶液.首先配成高质量浓度
TCE储备 液 两 台 蠕 动 泵 进 水 池 输
水.台蠕动泵 5 mL·min-1 流速输
送 TCE 储备液台 20 mL·min-1
流速输送水.通进 水池 搅 拌器
两种溶液混合均匀时监测反应槽Ⅱ区
1#2#3#深度 TCE 质量浓度
(ρ(TCE))变化图2示.
图 2 知:种进水方式基 形成
质量浓度较 接 实 际 均质 TCE 污染
区域深度 TCE 质量浓度基稳定
2mg·L-1左右.通出水端出水口保
持定水头控制反应槽71.4cm·d-1水
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犺狋狋狆:∥狑狑狑.犺犱狓犫.犺狇狌.犲犱狌.犮狀
流速度水流流反应槽时间需约2d保证高锰酸钾 TCE充分接触时间.
2.2 犘犚犅中缓释体放置方式 犕狀犗-
4 传质影响
氧化剂污染物接触问题影响 TCE 效率关键问题.根 Lee等[8]研究表明
MnO-
4 缺少横传递导致 TCE足够停留时间达完全效果.实验较缓
释体渗透反应墙中横放置垂直放置两种方式高锰酸钾传质影响确定中试反应砂
槽实验中缓释体放置方式图3示.
(a)横放置 (b)垂直放置
图3 CRPCs放置方式示意图
Fig.3 DiagramsofCRPCssetup
减少工程量该部分槽式实验装置中试模型缩槽式实验装置材料普通玻璃外槽尺寸
(长×宽×高=50cm×20cm×20cm)槽尺寸(长×宽×高=40cm×20cm×20cm)硅砂槽装
满.槽前分设1进水池1出水池池尺寸(长×宽×高=5cm×20cm×20cm)
100目锈钢筛网阻隔砂子进入进出水池.然距离进水池15cm 处放置4条复合高锰酸钾缓释
条(条质量54g中高锰酸钾质量15.4g犇×犔=1.4cm×15.0cm).距离释放带间隔6
cm 设置3组埋深监测井组齐2监测井间隔7cm中轴线称分布.监测井
设置3埋深(犺)分4914cm 子.
通蠕动泵进水控制流量10mL·min-1定时 H1H1′H2H2′H3H3′深度
(4914cm)18取样点吸取水样紫外分光光度计进行现场分析检测.垂直放置方式取样方式
.H1 H1′距离复合型高锰酸钾缓释体投放带6cm 处两行监测井H2 H2′H3
H3′分距离复合型高锰酸钾缓释体投放带1218cm 处两行监测井(V 系列理).监测缓释
体放置方式氧化剂扩散影响评价着水流动相水距离深度氧化剂
扩散行.横放置垂直放置 MnO-
4 传质影响结果图4示.图4中:ρ(MnO-
4 )高锰酸钾
质量浓度犺监测井深度狊缓释体投放带距离.
(a)横放置 (b)垂直放置
图4 放置条件 MnO-
4 传质影响
Fig.4 EffectofdifferentsetuponmasstransferofMnO-
4
图4(a)知:距离缓释体投放带6cm 两行监测井 H1H1′深度高锰酸钾质量
浓度着时间释放传质规律相似深度质量浓度变化规律相似释放出活性组
064 华 侨 学 学 报 ( 然 科 学 版) 2017年
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犺狋狋狆:∥狑狑狑.犺犱狓犫.犺狇狌.犲犱狌.犮狀
分———高锰酸钾质量浓度值相.说明横放置缓释体保证 KMnO4 均匀扩散.距离缓
释体投放带1218cm 两组行监测井中高锰酸钾质量浓度深度着时间变化规律
深度缓释体释放质量浓度变化规律相着距离缓释体投放带距离增加距离缓释
体投放带18cm 两组行监测井中高锰酸钾深度两行监测井质量浓度监测
井中监测深度监测高锰酸钾质量浓度基维持30mg·L-1左右.说明着水流方
横放置缓释体更利缓释体均匀传质.
图4(b) 知:距 离 缓 释体投 放带 相 距离两 行 监 测 井 (V1 V1′V2 V2′V3
V3′)深度(4914cm)时高锰酸钾质量浓度差.特 V1 V1′监测井群 V1′
监测井4cm 深度高锰酸钾质量浓度达400mg·L-1 V1监测井深度高锰酸钾质量浓
度17mg·L-1监测井(V1)深度(4914cm)高锰酸钾质量浓度升毫克变化
350mg·L-1差明显.说明垂直放置缓释体利释放高锰酸钾均匀传质.
综合横放置垂直放置高锰酸钾释放质量浓度监测结果证明缓释体横放置更
够高锰酸钾断面均匀扩散利高锰酸钾溶液污染物接触解决垂直放置造
成高锰酸钾缺乏横扩散引起 TCE效率低难题.续 PRB中复合型高锰酸钾缓释体
TCE研究均采横放置方式.
2.3 犘犚犅中复合型高锰酸钾缓释体 犜犆犈
水流方取样点取样深度 TCE质量浓度变化历时曲线图5示.水流方
取样点深度缓释体释放 KMnO4 质量浓度变化图6示.
(a)垂直水流方 (b)行水流方
图5 取样点取样深度 TCE质量浓度变化曲线
Fig.5 TCEconcentrationcurvesfordifferentsamplingpointsandsamplingdepths
(a)垂直水流方 (b)行水流方
图6 取样点取样深度缓释体释放 KMnO4 质量浓度变化
Fig.6 ConcentrationofKMnO4releasedfromslowreleasebodyatdifferentsamplingpointsandsamplingdepth
图5(a)知:距离缓释体投放带20cm 3行井4#5#6# TCE 效果整体趋
势时间延长逐渐增加深度监测井中 TCE 质量浓度深度增加降低27
cm 埋深处 TCE基完全.
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图5(b)知:行水流方取样点 TCE 深度TCE 距离
PRB远没关系表现出相率.TCE 率深度增加增加尤
27cm 深度达完全 TCE效果.25d连续实验发现取样点 TCE 均达
完全效果.见复合型高锰酸钾缓释体土壤中 TCE.
图6(a)知:高锰酸钾质量浓度时间变化规律致质量浓度值相.高锰酸钾溶液
重水相液体监测井高锰酸钾质量浓度着深度增加增加.27cm 深度高锰酸钾质
量浓度时间变化规律先增减少稳定质量浓度.结合 TCE 高锰酸钾
释放知高锰酸钾质量浓度越TCE 效果越27cm 深度 KMnO4 质量浓度
应 TCE效果.深度行监测井深度高锰酸钾质量浓度变化规律
致结果证明横放置缓释体形成高锰酸钾均匀传质实现 TCE高效.
图6(b)知:行水流方4取样井深度高锰酸钾质量浓度变化规律相似.说
明横放置缓释体利高锰酸钾活性组分均质扩散.深度着离 PRB反应墙距离增
高锰酸钾质量浓度逐渐减少 KMnO4 水流方迁移程中逐渐反应砂槽中
原性物质消耗深度高锰酸钾质量浓度着深度增加增加高锰酸钾作
重水相液体聚集迁移趋势.27cm 深度高锰酸钾质量浓度历先增减保
持质量浓度变化规律说明高锰酸钾迁移特性.高锰酸钾深度聚集
深度 TCE效果述 TCE方效果佳原相吻合.
2.4 出水 犜犆犈质量浓度狆犎 值变化
反应砂槽开始运行连续监测反应槽中出水 TCE 质量浓度进出水 pH 值变化结果图
78示.图7知:出水 TCE质量浓度第1天第7天逐渐增加然降第8天投放复合型
高锰酸钾缓释体TCE质量浓度显著降低第10天达完全连续运行35d均未检出
TCE.说明复合型高锰酸钾缓释体持续效修复土壤中 TCE污染.
图8知: PRB复合高锰酸钾缓释体原位修复土壤中 TCE 反应前水溶液 pH 值没
发生变化稳定7.5~8.5间说明该修复技术土壤pH 值会产生影响.
图7 反应槽出水 TCE质量浓度变化曲线 图8 反应槽进出水pH 值变化曲线
Fig.7 TCEconcentrationcurveofreactiontankeffluent Fig.8 pHvaluecurveofinfluenttank
3 结
设计矩形反应槽模拟维水流控制释放高锰酸钾技术渗透反应墙技术相结合应原
位土壤水模拟修复3点结.
1)通考察渗透反应墙中缓释体放置方式发现缓释体横放置更利高锰酸钾均匀扩
散增加高锰酸钾溶液污染物接触解决高锰酸钾缺乏横扩散引起 TCE 效率低
问题.
2)通横放置复合型高锰酸钾缓释体原位 TCE 效果发现水流行方
水流垂直方均实现 TCE完全.证明横放置缓释体实现高锰酸
264 华 侨 学 学 报 ( 然 科 学 版) 2017年
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犺狋狋狆:∥狑狑狑.犺犱狓犫.犺狇狌.犲犱狌.犮狀
钾活性组分均质分布利全方位 TCE.
3)通25d连续进水实验发现取样点均未检出 TCE.见复合型高锰酸钾缓释体
PRB技术实现缓释剂持续释放释放缓释剂持久 TCE效果.
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(责编辑:黄仲 英文审校:方德)
364第4期 刘春骁等:复合型高锰酸钾缓释体原位修复土壤中三氯乙烯中试实验
万方数
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