光谱电化学方法原理应
光谱电化学概念早出现世纪70年代Bard介绍透光电极时光谱电化学词光谱电化学定义：种光谱技术研究电极体系方法光子实际参加研究电极程中实验方法简单说光谱电化学光学方法研究电化学反应该方法20世纪70年代提出已飞速发展特80年代发展十分活跃已成电化学分析独立分支光谱电化学方法时获取光信号电信号实验方法电解池时进行测量两者密切结合发挥优点电化学容易控制调节物质状态定量生成产物光谱方法利识物质信息时获研究电解程机理电极表面特性鉴定参反应中间体瞬间状态产物性质电子转移数电极反应速率常数等提供十分利研究方法研究机机生物体系氧化原反应电极表面等方面获广泛应
光谱电化学光谱技术原位非原位研究电极溶液界面种电化学方法类研究方法通常电化学技术激发信号时检测量光学信号获电极溶液界面分子水实时信息通电极反应程中电信息光信息时测定研究电极反应机理电极表面特性鉴参反应中间体产物性质测定电克式量电位电子转移数电极反应速率常数扩散系数等光谱电化学方法电活性非电活性物质研究电化学研究光谱技术红外光谱紫外见光谱拉曼光谱荧光光谱
光谱电化学技术光入射方式分光透射法光反射法行入射法透射法入射光束垂直横穿光透电极邻接溶液方法反射法包括反射法镜面反射法两种反射法入射光束通光透电极背渗透电极溶液界面
入射角刚界角光线会发生全反射镜面反射法光溶液侧入射达电极表面电极表面反射行入射法行光束行似行擦电极电极表面附溶液
光谱电化学技术电极附厚度分薄层光谱电化学方法半限扩散光谱电化学方法薄层光谱电化学方法涉电解池电活性物质耗竭性电解般外加电激发信号激发时间较长列采电势阶跃实验时采较长阶跃时间果采循环伏安扫描试验采较慢电势扫描速率等半限扩散光谱电化学方法果电解时间长易引起浓度梯度导致溶液流般采较短电激发时间常电激发信号单电势阶跃单电势开路弛豫线性电势扫描恒电流方法
技术通常分现场非现场方法现场控制电势电流时考察处电解池溶液中电极表面非现场技术进行溶液中法进行测量电极表面性质电解池环境中移走发生变化
紫外见光谱电化学方法求研究体系中紫外见区域光吸收变化该方法仅局限研究含轭体系机物质紫外见光范围具光吸收机化合物红外光谱电化学方法鉴定电极溶液界面结构(尤吸附分子结构)电极反应机理中间体产物结构等拉曼光谱电化学方法红外光谱电化学方法相似适分辨吸附物取环境红外光谱法受溶剂吸收(尤水溶液体系)影响低量时(<200cm1)窗口材料吸收限制阻碍红外技术应范围拉曼光谱法具种溶剂宽广频率范围研究表面潜力已日益快速发展
面简谈谈光谱电化学方法应
研究电化学反应程光谱电化学现场研究电化学反应程强力手段种光谱技术提供反应物中间体产物量结构信息丰富电化学研究容FHahn等紫外见反射光谱研究Ni电极碱性溶液中电氧化程观察电势电极电氧化产物确定产物存形式提出
Ni电极碱性溶液中电氧化机理三核钌簇合物乙晴溶液中电解会形成种Redox种存形式具紫外见光谱紫外见光谱研究电化学程实验结果表明钌三核簇合物乙晴溶液中具逆电化学性质着电势变化形成RedoxPH〈5条件原程会簇合物失中心氧离子电化学方法制备聚吡咯（PP）膜具较高电导率关聚合膜理化性质研究吡咯电化学聚合机理研究少钟传健等首次采ESR技术拉曼光谱技术现场研究PP膜形成程ESR实验表明电化学聚合程中形成PP膜氧化态结构吡咯氧化具电催化活性导致吡咯聚吡咯膜更容易氧化聚合拉曼光谱研究表明Au电极PP膜存SERS效应高灵敏研究PP膜初试电聚合程膜结构性质
研究反应动力学光谱技术电化学方法结合起测定反应动力学参数目技术紫外见光谱ESR波谱反应物产物进行定量检测紫脲酸阴离子原产物双巴亚胺510nm处吸光度相差易双电位跃计时吸收光谱研究原产物分解第电位跃05~05V紫脲酸阴离子完全原510nm处吸收值降零05V电位保持定时间tR间双巴亚胺分解末端时间加第二电位跃05~05 V尚未分解反应物氧化紫脲酸阴离子式计算出双巴亚胺分解反应速率常数：ln(AfAb)ktR Af第电位跃时吸光度变化k反应速率常数汪正浩等ESRS技术广泛PH范围现场研究电化学原中初产生硝基苯阴离子基（φ—NO2）水乙醇体系中电化学行观察前尚未观察硝基苯电化学原程复杂动力学程表示：
φ—NO2H + φ—NO2 → 2φ—NO2 + H+ （1）
φ—NO2 + H+ →φ—NO2H (2)
φ—NO2H → 产物 (3)
步骤(2)速率决定步骤述历程求动力学关系试验结果符合作者曲线拟合法测定KaKb试验φ—NO2质子化反应H+级数01表明φ—NO2质子化程具复杂机理
研究表面电化学电化学反应电极溶液界面间进行电极表面认电势调催化剂表面电子传递交换电极溶液界面进行深入解电化学程必须研究电极表面性质电极吸附层附扩散层中变化程光谱电化学种研究提供强力手段种研究技术反射红外光谱表面增强拉曼光谱技术田中群等SERS研究苯胺AgAu电极电聚合程液态苯胺拉曼光谱较苯胺电极表面新峰产生中Ag电极306cm1峰AgN振动模式N原子结合Ag表面IRRAS研究COPdPt电极吸附发现CO述电极形成两种形式吸附态种线性吸附态种桥式吸附态Pd电极CS2CCl4存桥式吸附态明显影响1950 cm1峰强度减弱线性吸附态没影响Pt电极CS2CCl4存CO两种吸附态均影响甲醇铂电极氧化机理法致SNFTIRS研究表明甲醇氧化中间体Pt3COH甲醇铂电极吸附态形式根光谱电化学实验结果提出甲醇电氧化机理光谱电化学研究化学修饰电极报道FTIR研究亚铁氰酸根修饰TiO2电极表明TiO2Fe(CN)64表面复合物Ti[Fe(CN)6]膜中 Fe2+Ti4+间强电荷转移种电荷转移TiO2电极光敏程密切联系时间分辨红外光谱技术研究表面吸附物报道技术尤适合快化学程
含杂质药物杂质测光谱处目标药物分子光吸收干扰便光谱电化学技术进行单波长测定测光谱范围背景干扰药物进行测定方法双波长法取波长λ1λ2
Ａλ1ελ1ｂＣＭ+Ａ’λ1 (2)
Ａλ2ελ2ｂＣＭ+Ａ’λ2 (3)
中ＡＡ’分样品背景干扰物吸光度Ａ’λ1≈Ａ’λ2
ΔＡＡλ1 Ａλ2(ελ1 ελ2)ｂＣＭ (4)
式定量测定休克病血压升高抗休克药巴胺(ＤＡ)种具电活性生物物质治疗贫血敏性皮肤病等症抗坏血酸(ＡＡ)吸收光谱200～300ｎｍ严重重叠06ＶＤＡ电氧化产物210300480ｎｍ三处特征吸收峰ＡＡ电氧化产物整区间微弱吸收选择06Ｖ测试电势318ｎｍ293ｎｍ两波长处测定ＤＡＡＡ两波长处吸光度基相等ＤＡ干扰 然目前光谱电化学药物化学中应尚普遍着药物分子结构性质测定深入拓展光谱电化学应会越越广泛着种波谱方法联合运必药物化学提供越越丰富资料促进相关领域发展
参考文献
(1)胡会利李宁 电化学测量 国防工业出版社2007 326~339
(2)胡继明胡强陈观拴光谱电化学技术应光谱学光谱分析199212(2)111~115
(3)刘春艳光谱电化学感光化学研究中应 感光材料1993(2)15~18
(4)殷晋荛周锦帆电化学分析分析实验室199110(4)45~68
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光谱电化学概念早出现世纪70年代Bard介绍透光电极时光谱电化学词光谱电化学定义：种光谱技术研究电极体系方法光子实际参加研究电极程中实验方法简单说光谱电化学光学方法研究电化学反应该方法20世纪70年代提出已飞速发展特80年代发展十分活跃已成电化学分析独立分支光谱电化学方法时获取光信号电信号实验方法电解池时进行测量两者密切结合发挥优点电化学容易控制调节物质状态定量生成产物光谱方法利识物质信息时获研究电解程机理电极表面特性鉴定参反应中间体瞬间状态产物性质电子转移数电极反应速率常数等提供十分利研究方法研究机机生物体系氧化原反应电极表面等方面获广泛应
光谱电化学光谱技术原位非原位研究电极溶液界面种电化学方法类研究方法通常电化学技术激发信号时检测量光学信号获电极溶液界面分子水实时信息通电极反应程中电信息光信息时测定研究电极反应机理电极表面特性鉴参反应中间体产物性质测定电克式量电位电子转移数电极反应速率常数扩散系数等光谱电化学方法电活性非电活性物质研究电化学研究光谱技术红外光谱紫外见光谱拉曼光谱荧光光谱
光谱电化学技术光入射方式分光透射法光反射法行入射法透射法入射光束垂直横穿光透电极邻接溶液方法反射法包括反射法镜面反射法两种反射法入射光束通光透电极背渗透电极溶液界面
入射角刚界角光线会发生全反射镜面反射法光溶液侧入射达电极表面电极表面反射行入射法行光束行似行擦电极电极表面附溶液
光谱电化学技术电极附厚度分薄层光谱电化学方法半限扩散光谱电化学方法薄层光谱电化学方法涉电解池电活性物质耗竭性电解般外加电激发信号激发时间较长列采电势阶跃实验时采较长阶跃时间果采循环伏安扫描试验采较慢电势扫描速率等半限扩散光谱电化学方法果电解时间长易引起浓度梯度导致溶液流般采较短电激发时间常电激发信号单电势阶跃单电势开路弛豫线性电势扫描恒电流方法
技术通常分现场非现场方法现场控制电势电流时考察处电解池溶液中电极表面非现场技术进行溶液中法进行测量电极表面性质电解池环境中移走发生变化
紫外见光谱电化学方法求研究体系中紫外见区域光吸收变化该方法仅局限研究含轭体系机物质紫外见光范围具光吸收机化合物红外光谱电化学方法鉴定电极溶液界面结构(尤吸附分子结构)电极反应机理中间体产物结构等拉曼光谱电化学方法红外光谱电化学方法相似适分辨吸附物取环境红外光谱法受溶剂吸收(尤水溶液体系)影响低量时(<200cm1)窗口材料吸收限制阻碍红外技术应范围拉曼光谱法具种溶剂宽广频率范围研究表面潜力已日益快速发展
面简谈谈光谱电化学方法应
研究电化学反应程光谱电化学现场研究电化学反应程强力手段种光谱技术提供反应物中间体产物量结构信息丰富电化学研究容FHahn等紫外见反射光谱研究Ni电极碱性溶液中电氧化程观察电势电极电氧化产物确定产物存形式提出
Ni电极碱性溶液中电氧化机理三核钌簇合物乙晴溶液中电解会形成种Redox种存形式具紫外见光谱紫外见光谱研究电化学程实验结果表明钌三核簇合物乙晴溶液中具逆电化学性质着电势变化形成RedoxPH〈5条件原程会簇合物失中心氧离子电化学方法制备聚吡咯（PP）膜具较高电导率关聚合膜理化性质研究吡咯电化学聚合机理研究少钟传健等首次采ESR技术拉曼光谱技术现场研究PP膜形成程ESR实验表明电化学聚合程中形成PP膜氧化态结构吡咯氧化具电催化活性导致吡咯聚吡咯膜更容易氧化聚合拉曼光谱研究表明Au电极PP膜存SERS效应高灵敏研究PP膜初试电聚合程膜结构性质
研究反应动力学光谱技术电化学方法结合起测定反应动力学参数目技术紫外见光谱ESR波谱反应物产物进行定量检测紫脲酸阴离子原产物双巴亚胺510nm处吸光度相差易双电位跃计时吸收光谱研究原产物分解第电位跃05~05V紫脲酸阴离子完全原510nm处吸收值降零05V电位保持定时间tR间双巴亚胺分解末端时间加第二电位跃05~05 V尚未分解反应物氧化紫脲酸阴离子式计算出双巴亚胺分解反应速率常数：ln(AfAb)ktR Af第电位跃时吸光度变化k反应速率常数汪正浩等ESRS技术广泛PH范围现场研究电化学原中初产生硝基苯阴离子基（φ—NO2）水乙醇体系中电化学行观察前尚未观察硝基苯电化学原程复杂动力学程表示：
φ—NO2H + φ—NO2 → 2φ—NO2 + H+ （1）
φ—NO2 + H+ →φ—NO2H (2)
φ—NO2H → 产物 (3)
步骤(2)速率决定步骤述历程求动力学关系试验结果符合作者曲线拟合法测定KaKb试验φ—NO2质子化反应H+级数01表明φ—NO2质子化程具复杂机理
研究表面电化学电化学反应电极溶液界面间进行电极表面认电势调催化剂表面电子传递交换电极溶液界面进行深入解电化学程必须研究电极表面性质电极吸附层附扩散层中变化程光谱电化学种研究提供强力手段种研究技术反射红外光谱表面增强拉曼光谱技术田中群等SERS研究苯胺AgAu电极电聚合程液态苯胺拉曼光谱较苯胺电极表面新峰产生中Ag电极306cm1峰AgN振动模式N原子结合Ag表面IRRAS研究COPdPt电极吸附发现CO述电极形成两种形式吸附态种线性吸附态种桥式吸附态Pd电极CS2CCl4存桥式吸附态明显影响1950 cm1峰强度减弱线性吸附态没影响Pt电极CS2CCl4存CO两种吸附态均影响甲醇铂电极氧化机理法致SNFTIRS研究表明甲醇氧化中间体Pt3COH甲醇铂电极吸附态形式根光谱电化学实验结果提出甲醇电氧化机理光谱电化学研究化学修饰电极报道FTIR研究亚铁氰酸根修饰TiO2电极表明TiO2Fe(CN)64表面复合物Ti[Fe(CN)6]膜中 Fe2+Ti4+间强电荷转移种电荷转移TiO2电极光敏程密切联系时间分辨红外光谱技术研究表面吸附物报道技术尤适合快化学程
含杂质药物杂质测光谱处目标药物分子光吸收干扰便光谱电化学技术进行单波长测定测光谱范围背景干扰药物进行测定方法双波长法取波长λ1λ2
Ａλ1ελ1ｂＣＭ+Ａ’λ1 (2)
Ａλ2ελ2ｂＣＭ+Ａ’λ2 (3)
中ＡＡ’分样品背景干扰物吸光度Ａ’λ1≈Ａ’λ2
ΔＡＡλ1 Ａλ2(ελ1 ελ2)ｂＣＭ (4)
式定量测定休克病血压升高抗休克药巴胺(ＤＡ)种具电活性生物物质治疗贫血敏性皮肤病等症抗坏血酸(ＡＡ)吸收光谱200～300ｎｍ严重重叠06ＶＤＡ电氧化产物210300480ｎｍ三处特征吸收峰ＡＡ电氧化产物整区间微弱吸收选择06Ｖ测试电势318ｎｍ293ｎｍ两波长处测定ＤＡＡＡ两波长处吸光度基相等ＤＡ干扰 然目前光谱电化学药物化学中应尚普遍着药物分子结构性质测定深入拓展光谱电化学应会越越广泛着种波谱方法联合运必药物化学提供越越丰富资料促进相关领域发展
参考文献
(1)胡会利李宁 电化学测量 国防工业出版社2007 326~339
(2)胡继明胡强陈观拴光谱电化学技术应光谱学光谱分析199212(2)111~115
(3)刘春艳光谱电化学感光化学研究中应 感光材料1993(2)15~18
(4)殷晋荛周锦帆电化学分析分析实验室199110(4)45~68
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