机化学基理概念复总结
试剂分类试剂酸碱性
1 （游离）基引发剂 基反应中够产生基试剂基引发剂(free radical initiator)产生基程链引发：
Cl2Br2基引发剂外氧化氢氧化苯甲酰偶氮二异丁氰硫酸铵等常基引发剂少量基引发剂引发反应反应进行
2亲电试剂 简单说电子具亲合力试剂亲电试剂（electrophilic reagent）亲电试剂般带正电荷试剂具空p轨道d轨道够接受电子中性分子 ：H＋Cl＋Br＋RCH2＋CH3CO＋NO2＋＋SO3HSO3BF3AlCl3等亲电试剂
反应程中够接受电子试剂路易斯酸（Lewis acid）路易斯酸亲电试剂亲电试剂催化剂
3亲核试剂 电子没亲合力带正电荷部分正电荷碳原子具亲合力试剂亲核试剂（nucleophilic reagent）亲核试剂般带负电荷试剂带未电子中性分子：OH－HS－CN－NH2－RCH2－RO－RS－PhO－RCOO－X－H2OROHRORNH3RNH2等亲核试剂
反应程中够出电子试剂路易斯碱（Lewis base）路易斯碱亲核试剂
4试剂分类标准
离子型反应中亲电试剂亲核试剂立矛盾：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr反应中Na＋＋CH3亲电试剂CH3O－Br－亲核试剂反应究竟亲反应亲核反应呢？般规定反应先碳原子形成价键试剂判断标准述反应中CH3O－先碳原子形成价键CH3O－亲核试剂该反应属亲核反应更具体说亲核取代反应
二反应类型
三机反应活性中间体
果反应步完成步完成反应程中会生成反应活性中间体(active intermediate)活性中间体量高性质活泼反应程中历种短寿命（远秒）中间产物般难分离出较稳定较低温分离出仪器检测出（三苯甲烷基）机反应活性中间体真实存物种
1 碳基（carbon free radical）
具较高量带单电子原子原子团做基基碳原子电中性通常SP2杂化呈面构型稳定素P－π轭σ－P轭
基稳定性次序：
基取代基加成加成聚合反应中历基活性中间体
2 正碳离子（carbocation）
具较高量碳带正电荷基团正碳离子称碳正离子正碳离子通常SP2杂化呈面构型P轨道空稳定素（1）诱导效应供电子作（2）P－π轭σ－P轭效应正电荷分散缺电子体系亲电试剂路易斯酸
种正碳离子稳定性序：
亲电加成芳环亲电取代SN1E1烯丙位重排反应中历正碳离子活性中间体
3 碳负离子
具较高量碳带负电荷基团碳负离子烷基碳负离子般SP3杂化呈角锥形孤电子处未成键杂化轨道果带负电荷碳双键相连烯丙位碳负离子SP2杂化呈面构型未成键电子处P轨道π键发生P－π轭碳负电子富电子体系强亲核试剂路易斯碱
种负碳离子稳定性序：
4 卡宾（碳烯）（carbene）
碳烯（：CH2）双基外层六电子满八隅体量高反应活性
四渡状态（transition state简称TS）
反应物产物（某活性中间体）间历反应量高点状态该状态时旧化学键断裂未断新化学键形成未形成根橡皮筋拉马断裂瞬间整体系处量高状态状态称渡态渡态分离出般仪器检测存卤代烃SN2反应：
渡态结构：
（1） 中心碳原子连接五基团拥挤程度量高
（2） 中心碳原子原SP3杂化变SP2杂化亲核试剂离基团连P轨道两端处直线三基团碳原子处面
（3） 亲核试剂离基团带部分负电荷电荷量视情况定
（4） 产物构型瓦尔登转化
渡态活性中间体区：
（1） 量曲线：TS处量曲线峰顶量高中间体处量曲线波谷量相较低
（2） 寿命：TS种活化络合物寿命极短十飞秒（10－15秒）中间体真实存寿命TS长超强酸中稳定存
（3） 表示方法：TS典价键理表示中间体价键理表示结构
五活性中间体反应类型
1基：烷烃卤代烯烃炔烃氧化效应烯烃芳烃α－H卤代加成聚合
2 正碳离子：烯烃炔烃亲电加成芳烃亲电取代脂环烃环加成开环卤代烃醇SN1E1反应
3 负碳离子：炔化物反应格氏试剂反应金属机化合物反应
4 卡宾：卡宾生成（α－消反应）卡宾加成反应插入反应
5 氮烯：霍夫曼降级反应中间历氮烯活性中间体
6 苯炔：卤苯氨基钠发生消－加成反应历活性中间体
六反应历程特点：
反应名称
活性中间体
反应步骤
反应特点
进攻试剂
基反应
基取代
基
3
(1)三步反应历基(2)链锁反应(3)立体化学外消旋产物
基
基加成
基
3
(1)三步反应历基(2)链锁反应(3)π键断裂生成σ键
基
亲电取代
正离子
2
(1)二步反应历正离子(σ络合物)(2)生成芳环取代产物
正离子
亲电加成
正离子
2
(1)二步反应历正碳离子(2)π键断裂生成σ键
正碳离子
亲核取代
SN2
1
(1)反应连续进行历TS(2)瓦尔登转化(3)立体化学旋光化合物
亲核试剂
SN1
正碳离子
2
(1)二步反应历正碳离子(2)重排产物(3)立体化学外消旋产物
亲核试剂
消反应
E2
1
(1)反应连续历TS(2)产物烯烃遵守查切夫规
碱
E1
正碳离子
2
(1)二步反应历正碳离子(2)重排产物(3)生成烯烃遵守查切夫规
碱
协反应
1
(1)历活性中间体反应步完成(2)需催化剂
α－消反应
碳烯
2
(1)二步反应历碳烯(2)生成高活性碳烯
碱
七化合物稳定性结构关系
轭效应诱导效应异：
相处：电子效应通电子流动偏移结构性质产生影响
处：(1)存体系轭效应存轭体系中诱导效应存σ键中
(2)传递距离轭效应轭链传递减弱长程效应诱导效应σ键传递减弱快第三碳原子影响忽略计短程效应
(3)电荷分布轭效应轭链电荷交分布诱导效应碳链传递出现偶极
八关规律
1 马氏规律：亲电加成反应规律亲电试剂总加连氢较双键碳
2 氧化效应：基加成反应规律卤素加连氢较双键碳
3 空间效应：体积较基团总取代空间位阻较位置
4 定位规律：芳烃亲电取代反应规律邻位定位基间位定位基
5 查切夫规律：卤代烃醇消反应规律产物双键碳取代基较烯烃
6 休克尔规：判断芳香性规存环状π键成环原子必须面接面π电子数符合4n+2规
7 霍夫曼规：季铵盐消反应规律烃基时产物双键碳取代基较少烯烃（动力学控制产物）β－碳连吸电子基饱键时消酸性较强氢生成较稳定产物（热力学控制产物）
九重排反应（rearrangement）
重排反应规律：稳定活性中间体重排生成较稳定中间体稳定反应物重排成较稳定产物
1 碳正离子重排
（1） 负氢12－迁移：
（2） 烷基12－迁移：
（3） 苯基12－迁移：
频醇重排：
频醇重排中基团迁移优先序：Ar＞R＞H
（4） 变环重排：
（5） 烯丙位重排：
2重排
（1） 质子13－迁移（互变异构现象）
（2） 贝克曼重排
十立体结构表示方法
1伞状透视式： 2锯架式：
2 纽曼投影式： 4菲舍尔投影式：
5构象(conformation)
(1) 乙烷构象：稳定构象交叉式稳定构象重叠式
(2) 正丁烷构象：稳定构象位交叉式稳定构象全重叠式
(3) 环烷构象：稳定构象椅式构象取代环烷稳定构象e取代椅式构象取代环烷稳定构象e取代基团处e键椅式构象
7 三种张力
(1) 扭转张力：重叠式构象中存着种变交叉式张力扭转张力
(2) 角张力：成键键角偏离正常键角存种张力角张力
(3) 范氏张力：两原子基团相距太两者范德华半径存种张力范德华张力简称范氏张力非键张力
十立体结构标记方法
1 DL标记法：确定右旋甘油醛D构型左旋甘油醛L构型化合物通化学反应方法二者相联系确定构型
注：DL表示构型dl表示旋光方两者没什必然联系
2 ZE标记法：表示烯烃构型时果次序规中两优先基团侧Z构型相反侧E构型
3 反标记法：标记烯烃脂环烃构型时果两相基团侧式相反侧反式
4 RS标记法：标记手性分子时先手性碳相连四基团次序规排序然优先基团放远离观察者次观察三基团果优先序时针R构型果逆时针S构型
注：伞状透视式菲舍尔投影式互换方法：先求书写透视式投影式然分标出RS构型果两者构型相化合物否映体
十二机化学中常优先序
1 次序规：先原子序数排序原子序数优先位素中原子量重优先果第次较原子序数相外推法较原子序数总优先
次序规烯烃手性碳原子构型标记中命名时处理取代基（次序规中优先放面）
2 官团优先序：命名时谁做母体谁开始编号
－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)
官团优先序体基团氧化态高低排列
3 定位基定位力强弱序：芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入位置
邻位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
求少记常见定位基红色定位基
十三异构现象
1 构造：分子中原子连接序结合方式
2 构型：分子中原子空间排布方式
3 构象：仅仅分子中碳碳单键旋转引起分子中原子空间排布方式
4 构型构象区：然两者属立体异构范畴两者质差异（1）构型数限构象数通常研究典型构象（2）通常条件两构型间互变较固定空间排布分离开构象间室温快速相互转化法分离
5 手性分子：分子镜重合左右手样手性分子
判断分子物体否手性考查否具称面称中心交称轴果没该分子物体手性果非手性
手性分子存映异构充分必条件手性分子映体旋光性
6 映异构体数目：果分子n手性碳原子映异构体数目2n相手性碳原子映异构体数目会少2n
考查物质立体异构体方法：先考查－反异构然找出手性分子找出手性分子映异构体
7 酒石酸物理性质表
化合物名称
旋光度
熔点（℃）
物质性质
(2R3R)－酒石酸
＋12°
170
纯净物
(2S3S)－酒石酸
－12°
170
纯净物
(2R3S)－酒石酸
0
146
纯净物
d l－酒石酸
0
206
混合物
十四互变异构现象
般通质子13－迁移实现：
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试剂分类试剂酸碱性
1 （游离）基引发剂 基反应中够产生基试剂基引发剂(free radical initiator)产生基程链引发：
Cl2Br2基引发剂外氧化氢氧化苯甲酰偶氮二异丁氰硫酸铵等常基引发剂少量基引发剂引发反应反应进行
2亲电试剂 简单说电子具亲合力试剂亲电试剂（electrophilic reagent）亲电试剂般带正电荷试剂具空p轨道d轨道够接受电子中性分子 ：H＋Cl＋Br＋RCH2＋CH3CO＋NO2＋＋SO3HSO3BF3AlCl3等亲电试剂
反应程中够接受电子试剂路易斯酸（Lewis acid）路易斯酸亲电试剂亲电试剂催化剂
3亲核试剂 电子没亲合力带正电荷部分正电荷碳原子具亲合力试剂亲核试剂（nucleophilic reagent）亲核试剂般带负电荷试剂带未电子中性分子：OH－HS－CN－NH2－RCH2－RO－RS－PhO－RCOO－X－H2OROHRORNH3RNH2等亲核试剂
反应程中够出电子试剂路易斯碱（Lewis base）路易斯碱亲核试剂
4试剂分类标准
离子型反应中亲电试剂亲核试剂立矛盾：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr反应中Na＋＋CH3亲电试剂CH3O－Br－亲核试剂反应究竟亲反应亲核反应呢？般规定反应先碳原子形成价键试剂判断标准述反应中CH3O－先碳原子形成价键CH3O－亲核试剂该反应属亲核反应更具体说亲核取代反应
二反应类型
三机反应活性中间体
果反应步完成步完成反应程中会生成反应活性中间体(active intermediate)活性中间体量高性质活泼反应程中历种短寿命（远秒）中间产物般难分离出较稳定较低温分离出仪器检测出（三苯甲烷基）机反应活性中间体真实存物种
1 碳基（carbon free radical）
具较高量带单电子原子原子团做基基碳原子电中性通常SP2杂化呈面构型稳定素P－π轭σ－P轭
基稳定性次序：
基取代基加成加成聚合反应中历基活性中间体
2 正碳离子（carbocation）
具较高量碳带正电荷基团正碳离子称碳正离子正碳离子通常SP2杂化呈面构型P轨道空稳定素（1）诱导效应供电子作（2）P－π轭σ－P轭效应正电荷分散缺电子体系亲电试剂路易斯酸
种正碳离子稳定性序：
亲电加成芳环亲电取代SN1E1烯丙位重排反应中历正碳离子活性中间体
3 碳负离子
具较高量碳带负电荷基团碳负离子烷基碳负离子般SP3杂化呈角锥形孤电子处未成键杂化轨道果带负电荷碳双键相连烯丙位碳负离子SP2杂化呈面构型未成键电子处P轨道π键发生P－π轭碳负电子富电子体系强亲核试剂路易斯碱
种负碳离子稳定性序：
4 卡宾（碳烯）（carbene）
碳烯（：CH2）双基外层六电子满八隅体量高反应活性
四渡状态（transition state简称TS）
反应物产物（某活性中间体）间历反应量高点状态该状态时旧化学键断裂未断新化学键形成未形成根橡皮筋拉马断裂瞬间整体系处量高状态状态称渡态渡态分离出般仪器检测存卤代烃SN2反应：
渡态结构：
（1） 中心碳原子连接五基团拥挤程度量高
（2） 中心碳原子原SP3杂化变SP2杂化亲核试剂离基团连P轨道两端处直线三基团碳原子处面
（3） 亲核试剂离基团带部分负电荷电荷量视情况定
（4） 产物构型瓦尔登转化
渡态活性中间体区：
（1） 量曲线：TS处量曲线峰顶量高中间体处量曲线波谷量相较低
（2） 寿命：TS种活化络合物寿命极短十飞秒（10－15秒）中间体真实存寿命TS长超强酸中稳定存
（3） 表示方法：TS典价键理表示中间体价键理表示结构
五活性中间体反应类型
1基：烷烃卤代烯烃炔烃氧化效应烯烃芳烃α－H卤代加成聚合
2 正碳离子：烯烃炔烃亲电加成芳烃亲电取代脂环烃环加成开环卤代烃醇SN1E1反应
3 负碳离子：炔化物反应格氏试剂反应金属机化合物反应
4 卡宾：卡宾生成（α－消反应）卡宾加成反应插入反应
5 氮烯：霍夫曼降级反应中间历氮烯活性中间体
6 苯炔：卤苯氨基钠发生消－加成反应历活性中间体
六反应历程特点：
反应名称
活性中间体
反应步骤
反应特点
进攻试剂
基反应
基取代
基
3
(1)三步反应历基(2)链锁反应(3)立体化学外消旋产物
基
基加成
基
3
(1)三步反应历基(2)链锁反应(3)π键断裂生成σ键
基
亲电取代
正离子
2
(1)二步反应历正离子(σ络合物)(2)生成芳环取代产物
正离子
亲电加成
正离子
2
(1)二步反应历正碳离子(2)π键断裂生成σ键
正碳离子
亲核取代
SN2
1
(1)反应连续进行历TS(2)瓦尔登转化(3)立体化学旋光化合物
亲核试剂
SN1
正碳离子
2
(1)二步反应历正碳离子(2)重排产物(3)立体化学外消旋产物
亲核试剂
消反应
E2
1
(1)反应连续历TS(2)产物烯烃遵守查切夫规
碱
E1
正碳离子
2
(1)二步反应历正碳离子(2)重排产物(3)生成烯烃遵守查切夫规
碱
协反应
1
(1)历活性中间体反应步完成(2)需催化剂
α－消反应
碳烯
2
(1)二步反应历碳烯(2)生成高活性碳烯
碱
七化合物稳定性结构关系
轭效应诱导效应异：
相处：电子效应通电子流动偏移结构性质产生影响
处：(1)存体系轭效应存轭体系中诱导效应存σ键中
(2)传递距离轭效应轭链传递减弱长程效应诱导效应σ键传递减弱快第三碳原子影响忽略计短程效应
(3)电荷分布轭效应轭链电荷交分布诱导效应碳链传递出现偶极
八关规律
1 马氏规律：亲电加成反应规律亲电试剂总加连氢较双键碳
2 氧化效应：基加成反应规律卤素加连氢较双键碳
3 空间效应：体积较基团总取代空间位阻较位置
4 定位规律：芳烃亲电取代反应规律邻位定位基间位定位基
5 查切夫规律：卤代烃醇消反应规律产物双键碳取代基较烯烃
6 休克尔规：判断芳香性规存环状π键成环原子必须面接面π电子数符合4n+2规
7 霍夫曼规：季铵盐消反应规律烃基时产物双键碳取代基较少烯烃（动力学控制产物）β－碳连吸电子基饱键时消酸性较强氢生成较稳定产物（热力学控制产物）
九重排反应（rearrangement）
重排反应规律：稳定活性中间体重排生成较稳定中间体稳定反应物重排成较稳定产物
1 碳正离子重排
（1） 负氢12－迁移：
（2） 烷基12－迁移：
（3） 苯基12－迁移：
频醇重排：
频醇重排中基团迁移优先序：Ar＞R＞H
（4） 变环重排：
（5） 烯丙位重排：
2重排
（1） 质子13－迁移（互变异构现象）
（2） 贝克曼重排
十立体结构表示方法
1伞状透视式： 2锯架式：
2 纽曼投影式： 4菲舍尔投影式：
5构象(conformation)
(1) 乙烷构象：稳定构象交叉式稳定构象重叠式
(2) 正丁烷构象：稳定构象位交叉式稳定构象全重叠式
(3) 环烷构象：稳定构象椅式构象取代环烷稳定构象e取代椅式构象取代环烷稳定构象e取代基团处e键椅式构象
7 三种张力
(1) 扭转张力：重叠式构象中存着种变交叉式张力扭转张力
(2) 角张力：成键键角偏离正常键角存种张力角张力
(3) 范氏张力：两原子基团相距太两者范德华半径存种张力范德华张力简称范氏张力非键张力
十立体结构标记方法
1 DL标记法：确定右旋甘油醛D构型左旋甘油醛L构型化合物通化学反应方法二者相联系确定构型
注：DL表示构型dl表示旋光方两者没什必然联系
2 ZE标记法：表示烯烃构型时果次序规中两优先基团侧Z构型相反侧E构型
3 反标记法：标记烯烃脂环烃构型时果两相基团侧式相反侧反式
4 RS标记法：标记手性分子时先手性碳相连四基团次序规排序然优先基团放远离观察者次观察三基团果优先序时针R构型果逆时针S构型
注：伞状透视式菲舍尔投影式互换方法：先求书写透视式投影式然分标出RS构型果两者构型相化合物否映体
十二机化学中常优先序
1 次序规：先原子序数排序原子序数优先位素中原子量重优先果第次较原子序数相外推法较原子序数总优先
次序规烯烃手性碳原子构型标记中命名时处理取代基（次序规中优先放面）
2 官团优先序：命名时谁做母体谁开始编号
－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)
官团优先序体基团氧化态高低排列
3 定位基定位力强弱序：芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入位置
邻位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
求少记常见定位基红色定位基
十三异构现象
1 构造：分子中原子连接序结合方式
2 构型：分子中原子空间排布方式
3 构象：仅仅分子中碳碳单键旋转引起分子中原子空间排布方式
4 构型构象区：然两者属立体异构范畴两者质差异（1）构型数限构象数通常研究典型构象（2）通常条件两构型间互变较固定空间排布分离开构象间室温快速相互转化法分离
5 手性分子：分子镜重合左右手样手性分子
判断分子物体否手性考查否具称面称中心交称轴果没该分子物体手性果非手性
手性分子存映异构充分必条件手性分子映体旋光性
6 映异构体数目：果分子n手性碳原子映异构体数目2n相手性碳原子映异构体数目会少2n
考查物质立体异构体方法：先考查－反异构然找出手性分子找出手性分子映异构体
7 酒石酸物理性质表
化合物名称
旋光度
熔点（℃）
物质性质
(2R3R)－酒石酸
＋12°
170
纯净物
(2S3S)－酒石酸
－12°
170
纯净物
(2R3S)－酒石酸
0
146
纯净物
d l－酒石酸
0
206
混合物
十四互变异构现象
般通质子13－迁移实现：
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