第章 高分子链结构
名词解释
链结构:指单分子结构形态
程结构:(次结构)化学结构包括高分子组成构型
远程结构:(二次结构)高分子空间形态链柔性构象
聚集态结构:(三次结构)通范德华力氢键形成具定规排列聚集态结构
构型:指分子中化学键固定原子空间排列
构造:指链中原子种类排列取代基端基种类单体单元排列序支链类型长度等
异构(反异构):链双键碳原子取代基绕双键旋转组成双键两碳原子时两原子基团取代时形成式反式两种构型称作异构
键接异构(序异构):指结构单元高分子链中连接方式般头尾相连占导优势头头(尾尾)相连占例较低
旋光异构:具称C﹡原子种机物构成互镜象两种异构体表现出旋光性称旋光异构体含称C﹡高分子没旋光性原称C﹡原子消旋外消旋作
规立构:两种旋光异构单元完全全立构间立构高分子
规整度:(等规度)指聚合物种全立构间立构聚合物占聚合物分子总百分
规整聚合物:全立构间立构高分子
全立构:高分子链全部种旋光异构单元键接成
间立构:高分子链两种旋光异构单元交键接成
规立构:高分子链两种旋光异构单元规键接成
线性:高分子链呈直线形
交联:高分子链间通支链联结成三维空间网状分子
支化:缩聚程中官度>3单体存加聚程中基链转移反应发生双烯类单体中第二双键活化等生成支化交联高分子
支化度:支化点密度两相邻支化点间链均分子量表示支化程度
交联:缩聚反应中三三官度单体存时高分子链间通支链联结成三维空间网形分子时成交联结构
交联度:相邻两交联点间链均分子量Mc表示交联度愈Mc愈
聚物序列结构:指聚物根单体连接方式形成结构聚物序列结构分四类:规聚物嵌段聚物交聚物接枝聚物
聚物:两种两种结构单元组成高分子
均聚物:种单体聚合成聚合物称均聚物
嵌段数:指100单体单元中出现种嵌段总
单键旋转:高分子链存量CC单键单键σ电子组成电子云分布轴称高分子运动时CC单键绕轴旋转称单键旋转
构象:σ单键旋转产生分子空间形态
位垒:式构象反式构象位差
位阻效应:单健旋转总完全C原子总带原子基团原子充分接时原子外层电子间产生排斥力接
链段:高分子链划分出意取单元高分子链够独立运动单元称链段
分散性:聚合物分子量均系物混合物性质称分散性
柔性:高分子链够通旋转作改变构象性称高分子链柔性 高分子链形成构象数越柔性越
动态柔性:指外界条件种衡态构象转变种衡态构象难易程度
静态柔性:高分子链中单键取旁式旋转状态反式旋转状态概率偏差程度取决反式构象旁氏构象间量差
持续长度:限长高分子链末端距第键方投影均值表征高分子链刚性程度值越刚性越
刚性:高分子链改变构象行受阻容易改变构象性质称刚性
柔性链:高分子链键完全旋转(联接链)链段长度键长
理想柔性链:高分子链键完全旋转(联接链)链段长度键长
刚性链:链中轭双键组成时轭双键p电子云重叠旋转柔性差刚性链
均方末端矩:线型高分子链端端达直线距离方均标量
均方旋转半径:旋转半径方值均标量越越柔
连接链:假定分子足够占体积化学键结合成旋转时没键角限制位垒障碍中键方取率相(极端理想化假设)
旋转链:假定链中键键角允许方转动考虑空间位阻转动影响
等效连接链:干键组成链段算作独立单元称链段链段间结合规取种链均方末端距连接链计算方式等效
高分子扰尺寸:θ条件测高分子尺寸称扰尺寸(单位分子量均方末端距方根称分子扰尺寸)
θ条件:分子均方末端距单分子尺寸必须高分子分散溶液中进行测定溶剂温度产生干扰通选择合适溶剂温度创造特定条件溶剂分子高分子构象产生干扰忽略计条件称θ条件
刚性子:(称空间位阻参数刚性值)实测扰均方末端距旋转链均方末端距
特征:扰链连接链均方末端距值
规线团:指单键旋转导致高分子链呈现规蜷曲构象
高弹性限度:分子链伸直链锯齿形计算伸直长度高分子链伸展极限长度Lmax计算方式:Lmaxnlcos(θ2)(23)12nl082nl
链拉伸:
二问题
1高分子结构特点
答:⑴高分子分子量结构单元组成:结构单元种种结构单元间价键联接结构单元形成线型分子支化分子网状分子
⑵高分子链弯曲柔性(链旋转度)
⑶高分子间范德华相互作(分子间力)特显著
⑷高分子存交联力学性质发生变化溶解熔融
⑸高分子聚集态晶态非晶态晶态序性分子晶体低非晶态序程度分子高
⑹高分子加工需加入填料种助剂色料等形成织态结构
2支化交联区
答:交联支化质区支化(溶熔软化点)交联(溶熔膨胀)
3什说高分子链蜷曲
答:热运动分子构象时刻改变着高分子链构象统计性统计规律知分子链呈伸直构象率极呈蜷曲构象率较
4柔性较(分子结构柔性影响)
答:分子旋转导致分子链柔性根原高分子链旋转受分子结构制约分子链柔性分子结构密切相关分子结构柔性影响:
(1)链结构:1链完全CC键组成碳链高分子具较柔性PEPP乙丙橡胶等2链中含COCNSiO键时柔性(ON原子周围原子C原子少 旋转位阻SiOSi键角CCC键旋转位阻更低温具良柔性 : :-Si-O->-C-O->-C-C-)3链中含非轭双键时然双键身会旋转相邻单键非键合原子(带*原子)间距增旋转较容易柔性4链中轭双键组成时轭双键p电子云重叠旋转柔性差刚性链聚乙炔聚苯5链中引入旋转芳环芳杂环等环状结构提高分子链刚性
(2)侧基:侧基极性越极性基团数目越相互作越强单键旋转越困难分子链柔性越差非极性侧基体积越旋转位阻越柔性越差称性侧基分子链间距离增相互作减弱柔性侧基称性越高分子链柔性越
(3)支化:1短支链分子链间距离加分子间作力减弱链柔性具定改善作2长支链起阻碍单键旋转作导致链柔性降
(4)交联:交联链段运动力降低链柔性降具体影响程度取决交联程度:1轻度交联——交联点间距离较果原线型分子中链段长度链段运动然够发生链柔性会受明显影响2重度交联——交联点间距离较原线性分子链段长度链段运动交联化学键冻结链柔性变差刚性变
(5)链长短:分子链越长分子构象数目越链柔性越
(6)分子链规整性:分子结构愈规整结晶力愈强高分子旦结晶柔性降分子中原子基团严格固定晶格旋转变
(7)分子间作力氢键:分子间作力柔性差分子间作力着链侧基极性增加增加果分子分子间氢键生成氢键影响超极性基团增加分子刚性氢键(刚性)<极性<非极性聚异烯>PE
(8)外界素:1温度:温度升高旋转容易柔性增加PS室温塑料加热100℃呈柔性式聚14丁二烯温室温橡胶120℃刚硬2外加作速度:速度缓慢时柔性速度作快高分子链通旋转改变构象分子链显僵硬3溶剂:影响高分子形态
5构型构象区
构象
构型
产生
单键旋转
化学键确定
结构
属远程结构
属程结构
形式
热运动断改变
旦生成稳定变
答:
第二章 聚合物聚集态结构
名词解释
聚集态结构:指高分子链间排列堆砌状态称超分子结构聚集态分晶态非晶态取态液晶态等晶态非晶态高分子重两种聚集态
晶态:指高分子链间规整排列堆砌状态结晶形态球晶单晶伸直链晶片纤维状晶串晶树枝晶等
质晶现象:条件变化引起分子链构象堆积方式改变种高聚物形成种晶型
非晶态:通常聚合物分子链具备三维序排列凝聚态称非晶态指高分子链间规排列堆砌状态
取:线型高分子充分伸展时候长度宽度百千万倍种结构悬殊称性某情况容易某特定方作占优势行排列聚合物取
取态:聚合物取结构单元外力作外力作方序排列形成结构称聚合物取态结构
解取:取态序态恢复程取逆程
聚:克服分子间作力1摩尔凝聚体汽化时需量△E
聚密度(CED):单位体积凝聚体汽化时需量
溶度参数δ:聚密度方根表征分子间相互作力非极性高分子溶剂δ越接越易溶解般认溶解
结晶度:结晶程度结晶部分重量体积全体重量体积百分数
取度:表征聚合物取程度取函数F表示聚合物取度
Avrami方程:数学方程描述聚合物等温结晶程测定结晶度时间变化种方法测定结晶总速率(包括成核速率生长速率)通常膨胀计法结晶时序排列体积收缩容时间0t∞时分V0VtV∞结晶程Avrami方程描述:(VtV∞)(V0V∞) 通双数作图斜率求n截距求kn称Avrami指数n生长空间维数+时间维数异相成核时间0均相成核1k表征结晶速率k越结晶速率越快
均相成核:熔体中高分子链段热运动形成序排列链束晶核
非均相成核:异相成核外杂质未完全熔融残余结晶聚合物分散颗粒固体容器壁中心吸附熔体中高分子链作序排列形成晶核
熔点:衡状态晶体完全消失温度
熔限:高分子熔融分子熔融程相似发生热力学函数(体积热等)突变较宽熔融温度范围温度范围称熔限
聚物:高分子二种单体聚合形成聚合物
结晶速度:K参数反映结晶速度中参数体积收缩率半时需时间越结晶越快
缨状胶束模型:缨状胶束模型基特点:分子链时穿越干晶区非晶区晶区中分子链互相行排列非晶区中分子链互相缠结呈卷曲规排列两相结构模型具规堆砌微晶(胶束)分布序非晶区基体模型解释聚合物性中许特点晶区部分具较高强度非结晶部分降低聚合物密度提供形变度等
折叠链模型:Keller 提出晶区中分子链片晶呈规邻折叠夹片晶间规排列链段形成非晶区折叠链模型
插线板模型:Flory认组成片晶杆规连接片晶出分子链邻位处回折片晶进入非晶区非邻位规方式回片晶进入片晶非晶区中分子链段规排列相互缠绕
规线团模型:Flory等1949年提出非晶态聚合物中分子链构象溶液中样呈现规线团状线团分子间规缠结非晶态聚合物聚集态结构
两相球粒模型:非晶态聚合物含两种单元:胶粒粒间区
单晶:结晶体部微观粒子三维空间呈规律周期性排列 特点:定外形长程序
片晶:高分子链规邻折叠进形成片状晶体
球晶:特征外形呈球状直径通常05~100微米间具径称晶体性质正交偏光显微镜呈现典型Maltase黑十字图消光环图球晶实际许径发射长条扭曲晶片组成晶聚集体晶片间晶片部尚存部分连接组成非晶部分球晶形成条件:熔体冷结晶浓溶度中析出形成
伸直链片晶:高压结晶形成完全伸直分子链行规排列晶体
串晶:聚合物溶液熔体应力作强烈流动场中形成具伸直链结构中心线中心线周围间隔生长着折叠链片晶
液晶:处液晶态物质介完全序晶体项性液体间种中间状态确切说种取序流体液体易流动性晶体双折射异性特性
链型液晶:链液晶基元柔性链节相间组成液晶
侧链型液晶:链柔性刚性液晶基元连接侧链液晶
溶致型液晶:指溶剂溶解分散定浓度范围成液晶态物质
热致型液晶:指升高温度某温度范围形成液晶态物质
液晶态:物质种介液体晶态间状态具液体流动性保持着晶态物质分子某序性体现晶体异性
晶型:液晶分子呈棒状似棒状构象分子间含官团提供垂直分子长轴方强力相互作互相行排列成二维层状结构分子长轴垂直层片面层片间相互滑动层分子排列保持着量二维团体序性分子层活动层间
列型:序度低棒状分子相互间保持着晶型行维序重心位置序外力作棒状分子容易流动方取流动取中相互穿越
胆甾型:般含手性分子手性存邻分子排列发生扭曲形成尺寸螺旋结构分子呈细长偏状端基相互作做行排列成层状结构(类似晶型)分子长轴行层片面层分子排列列型相似
高分子液晶:呈现高分子液晶态物质称高分子液晶
液晶高分子:具液晶性高分子称液晶高分子
液晶织构:液晶织构般指液晶薄膜(厚度约10100微米)光学显微镜特正交偏光显微镜行光观察图
二问题
1聚合物结晶特点
答:高分子结晶特点:(1)晶胞链段组成聚合物晶胞高分子链段构成(2)高分子链异性没立方晶系(3)结晶完善结构复杂晶区非晶区中间结构存
2球晶生长程控制球晶
答:形成条件:浓溶液析出熔体冷结晶时存应力流动情况形成
1异相成核生长:a溶液中杂质添加剂容器壁第三组分晶核生长球晶b成核数目杂质数目关c球晶中心点外发散状生长2均相成核生长:a聚合物分子身形成晶核b成核数目时间增长增长c时间增长溶液浓度增加晶核断长片层束进分支生成球晶雏形继续生长形成片晶球形称排列球晶d球晶中心存两空区
二控制球晶方法:a控制形成速度:熔体急速冷(较低温度范围)生成较球晶缓慢冷生成较球晶b采聚方法:破坏链均性规整性生成较球晶c外加成核剂:获甚微球晶
3结晶力较(结构结晶力影响)
答:链称性容易结晶
聚单元相结晶结构聚物结晶
柔性结晶力强
链容易相互做规整排列利结晶
4高分子结晶中构象
答高分子链晶体构象:(1)晶态高分子中高分子长链满足排入晶格求般采较伸展构象彼等排列位低结晶中作规整紧密堆积(2)面锯齿形螺旋结晶高分子链两种典型构象
5理解高分子结晶态完全序非晶态完全序
答:(1)高分子结构特点分子链长体系粘度温度结晶熔点整分子流动(2)种衡态种衡态渡松弛程需长时间达热力衡态(3)动力学程决定高分子中存量亚稳态必然程度存分子链间局部序排列存着系列具聚合物单晶三维序规线团间规整度非常丰富结构形态
6取结晶异
答:两者高分子凝聚态序性关序程度:a取态:维二维序 b结晶态:三维序
7取结构单元取机理
答:1取结构单元:包括基团链段分子链晶粒晶片变形球晶等
机理:线型高分子充分伸展时候长度宽度百千万倍种结构悬殊称性某情况容易某特定方作占优势行排列聚合物取
8分子形成液晶态基素
答:1外形称刚性结构单元利取2极性基团维持分间异性相互作力3柔性链单元利形变运动
9液晶晶型
答:1液晶分子形状(棒状盘碟状)排列方式序性分晶型列型胆甾型盘状液晶2液晶形成条件分:a溶致液晶:定浓度溶液中呈现液晶性物质:核酸蛋白质芳族聚酰胺PBT PPTA (Kevlar) 聚芳杂环PBZT PBO等b热致液晶:定温度范围呈现液晶性物质: 聚芳酯Xydar Vector Rodrumc感应液晶:外场(力电磁光等)作进入液晶态物质 PE under high pressured流致液晶:通施加流动场形成液晶态物质 聚苯二甲酰氨基苯甲酰肼
10高分子液晶流变学特性(高分子熔体)
答:1高分子液晶:a异性 b粘度浓度温度提高出现极极值 c低剪切粘度液晶刚性流动单元更容易取
2普通高分子熔体浓溶液:a性 b粘度浓度增加单调增加 c粘度温度升高指数规律减
11高分子液晶分子构造组合方式
答:链型高分子液晶:液晶基元位高分子链组合方式:1完全刚性链段组成链液晶温度高具列相2刚性柔性交构成链液晶相态丰富
侧链型高分子液晶:液晶基元位高分子侧链
第三章 高分子溶液
名词解释
溶胀:溶剂分子渗入聚合物部体积膨胀现象
溶解:高分子分散溶剂中整高分子溶剂均相混合
理想溶液:物理化学中符合Raoult定律溶液称理想溶液二元分子液体溶液中A组分蒸气压摩尔分数成正理想溶液混合程中熵变化没混合热变
Huggins参数:表示高分子溶剂混合时相互作变化
第二维利系数A2:表示高分子链段链段间高分子链段溶剂分子间相互作种度量
真溶液:溶液体系分子分散体系处热力学衡状态
亚浓溶液:稀溶液浓度增某种程度高分子线团相互穿插交叠整溶液中链段分布趋均称亚浓溶液
高分子溶液:高聚物分子状态分分散溶剂中形成均相聚合物
溶度参数:溶度参数聚密度方根
极性相似原:极性聚合物溶极性溶剂中极性聚合物溶极性溶剂中非极性聚合物溶非极性溶剂中
溶度参数相原:聚合物溶剂溶度参数相时接热溶液时溶剂聚合物溶剂
溶剂化原:溶质溶剂带具相异电性两种基团极性强弱越接彼间结合力越溶解性越
良溶剂:高分子溶剂分子中线团松散链段间排斥力占优势A2>0
良溶剂:高分子溶剂分子中线团紧缩链段间吸引力增A2<0
非溶剂:
高分子溶剂相互作参数χ1:
FloryHuggins溶液理:FloryHuggins采液体晶格模型统计热力学方法分推导出高分子溶液混合熵混合热混合关系式
FloryKrigbaum稀溶液理:该理修正似晶格模型中链段等率分布合理假定建立排斥体积状态等概念
混合热:混合热存:实际高分子链段溶剂分子化学结构等方面混合程中会产生定热效应混合热反映混合程中相互作变化
θ温度:某温度聚合物溶某溶剂中分子链段间相互吸引力溶剂化排斥体积效应表现出相斥力相等远程相互作高分子处扰状态排斥体积0该溶液行符合理想溶液行时溶剂量化学位0溶液θ溶液时温度称θ温度
维溶胀子:(扩张子)高分子链溶剂化扩张引出参数称位溶胀子α表示高分子链扩张程度
θ条件:选择适溶剂温度满足量化学位 0条件高分子溶液热力学性质理想溶液偏差消失条件θ条件
θ溶剂:选择适溶剂温度满足化学位等0条件高分子溶液热力学性质理想溶液偏差消失状态θ状态θ状态溶剂θ溶剂
θ状态:选择适溶剂温度满足 0条件高分子溶液热力学性质理想溶液偏差消失状态θ状态
增塑剂:改变聚合物性加工性中加入定量高沸点低挥发性分子液体
热塑性:般线形支链形聚合物具反复加热软化熔化成型性质
热固性:指线形聚合物加热外加交联剂存发生交联反应形成熔溶交联聚合物性质
增塑:结晶聚合物难外增塑时高分子链引入取代基短链段结晶破坏分子链变柔易活动增塑作
外增塑:利增塑剂破坏高分子链间作力链段运动实现程(物理增塑)
凝胶:高分子间化学键形成交联结构种化学交联加热溶解熔融化学键断裂凝胶解体
冻胶:范德华力交联形成种物理交联加热拆散范德华力交联冻胶解体
聚电解质:分子链带离子化基团聚合物
溶胀衡:交联聚合物溶胀程中方面溶剂力图渗入聚合物部体积膨胀方面交联聚合物体积膨胀导致网状分子链三位空间伸展产生弹性收缩力力图分子网收缩着两部分相反作相互抵消时达溶胀衡
衡溶胀:交联聚合物溶胀衡时体积溶胀前体积
二问题
1高聚物溶解程特点
答:1高分子溶液真溶液热力学性质理想溶液相差分子分散体系热力学稳定溶解程逆
2聚合物溶解程复杂缓慢先溶胀溶解原:聚合物结构复杂 分子量具分散性分子形状线形支化交联分聚集态分晶态非晶态
3交联聚合物交联键束缚溶胀溶解(溶胀:溶剂分子渗入聚合物部体积膨胀现象)
4溶解度分子量关:1线形分子:分子量增溶解度降2交联分子:交联度增溶胀度减
5溶解度聚集态关:1非晶态晶态聚合物容易溶解2晶态聚合物满足两条件:先吸热溶解先溶融溶解3结晶度增溶解度降
6极性结晶聚合物常温溶解溶解两方式:1先溶融溶解2选择强极性溶剂
2溶剂选择三原
答:a极性相原 极性聚合物溶极性溶剂中极性聚合物溶极性溶剂中非极性聚合物溶非极性溶剂中
b溶剂化原 溶质溶剂带具相异电性两种基团极性强弱越接彼间结合力越溶解性越
c溶度参数相原 d高分子溶剂相互作参数原
3CED溶度参数测量
答?:CED聚密度溶度参数聚密度方根
4溶解程热力学分析
答:(1) 溶解程中体系熵增加吸热量次素
(2) 体系熵增加量溶解高分子分子数目计算熵增加相数目分子高分子链段单位计算熵增加分子原高分子具长链结构链段间受化学键连接限制
5高分子溶液性质
答:高分子溶液真溶液热力学性质理想溶液相差分子分散体系热力学稳定溶解程逆
6理想溶液相较高分子溶液偏差
答:c1﹤0溶剂高分子作强良溶剂
c1 ﹤12般高分子溶解作溶剂
c1 ﹥12般高分子难溶解作良溶剂
c1 12θ溶剂时溶液理想溶液偏差消失服理想溶液热力学规律
7 θ 温度物理意义
答 θ条件:选择适溶剂温度满足 0条件高分子溶液热力学性质理想溶液偏差消失条件θ条件状态θ状态θ状态溶剂θ溶剂θ状态温度θ温度
8θ溶液否等理想溶液
答:θ溶液等理想溶液θ状态高分子链段-溶剂相互作参数c112Tθ相等定等0时: △Hm≠0偏摩尔混合热偏摩尔混合熵理想两者效应刚巧相互抵消等0θ状态θ溶液微观状态类似理想溶液宏观热力学性质遵理想溶液规律结: θ溶液满足真正高分子理想溶液条件化学位等关热力学性质理想溶液处理
9冻胶凝胶区
答:冻胶:范德华力交联形成种物理交联加热拆散范德华力交联冻胶解体
凝胶:高分子间化学键形成交联结构种化学交联加热溶解熔融化学键断裂凝胶解体
第四章 聚合物分子量分子量分布
名词解释
级分:测定聚合物分子量分布时采实验分级方法分子量划分等级应相应摩尔数质量称级分
分级:聚合物分散性分子量方面表现分子量组成系物混合物测定聚合物相分子量分布状况需采实验分级方法进行分子量划分级分测该级分摩尔数质量
分散性:聚合物分子量均系物混合物性质称分散性
数均分子量:数量统计权重均相分子质量
重均分子量:重量统计权重均相分子质量
Z均分子量:
粘均分子量: 稀溶液黏度发测均相分子质量
数量微分分布函数:表示聚合物组分分子分数相分子质量间关系函数
质量微分分布函数:表示聚合物组分质量分数相分子质量间关系函数
黏度:液体流动速度梯度(剪切速率)1s1时单位面积受阻力(剪切力)
相粘度:常溶液纯溶剂粘度
增黏度:溶液黏度相纯溶剂黏度增加分数溶液黏度相增量
浓粘度:增黏度浓度
浓数粘度:相黏度然数浓度
特性粘度:浓度趋0时单位浓度增加溶液增浓度相粘度数贡献数值溶液浓度变化浓度表示方法异
表观粘度:剪切应力剪切速率某剪切速率流动曲线点原点相连直线斜率
零切粘度:剪切速率趋0时粘度
非牛顿指数:非牛顿流体牛顿流体偏离程度
非牛顿流体:聚合物熔体浓溶液等符合牛顿流动定律流体
牛顿流体:层流时符合切力流动速度梯度成正规律流体
宾汉流体 剪切应力剪切速率呈线性关系剪应力屈服剪应力时开始流动流体静止时存凝胶结构
触变性流体:恒定剪切速率粘度时间增加降低液体
震凝性流体:恒定剪切速率粘度时间增加升高液体
假塑性流体:流变行时间关粘度剪切速率增加减流体
散射角:散射光方入射光方间夹角
外干涉:溶液中某分子发出散射光分子发出散射光间相互干涉
干涉:溶液中分子某部分发出散射光份子部分发出散射光间相互干涉
瑞利子:单位散射体积产生散射光强入射光强观察距离方
散射体积:指入射光射时检测器观察体积
粒子:指尺寸光波长二十分分子
普适标定:指聚合物普遍标定参数进行标定订出标定关系常M作普适标定参数
Mark–Houwink关系式:
分散系数:
分布宽度指数:指试样分子量均分子量间差值方均值
简答题
1数均重均Z均粘均分子量间关系写出关系式排序
答:数均分子量:
重均分子量:
Z 均分子量:
粘均分子量:
2什数性?数均重均分子量种均分子量基数性
答:A数性:溶剂中加入挥发性溶质溶液蒸气压降导致溶液沸点升高溶液冰点降
B 数均分子量
3什情况数均重均分子量相等
答::NiMi Wi
4果分子量1000002g分子量100002gPS相混数均重均分子量少?
答:
第五章 聚合物转变松弛
名词解释
玻璃化转变:Tg聚合物玻璃态高弹态转变转变温度链段冻结解冻温度
玻璃化转变温度:整分子链法运动链段开始发生运动模量降3~4数量级应温度玻璃化温度Tg
粘流温度:Tf聚合物高弹态粘流态转变转变温度分子链解冻温度
熔融指数:定温度熔融状态高聚物定负荷十分钟规定直径长度标准毛细中流出重量
门尼粘度:定温度(通常100℃)定转子转速测未交联生胶料定时刻转子转动阻力
力学状态:温度定范围变化时分子具运动状态聚合物宏观表现出力学状态
玻璃态:玻璃态聚合物Tg种力学状态状态聚合物类似玻璃常脆性形变量逆普弹形变应力应变虎克弹性定律描述具普弹性模量104~1011 Pa
普弹性:虎克型弹性形变受力成正外力形变立刻回复
高弹态:高弹态聚合物Tg ~Tf间种力学状态状态聚合物形变时间关具松驰特性表现逆高弹形变形变量高弹形变模量进步降低聚合物表现橡胶行
粘流态:粘流态聚合物Tf ~Td间种力学状态状态分子链受外力作时发生位移法回复聚合物表现出分子液体类似流动行粘度较分子液体出
粘流活化:分子孔穴跃迁时客服周围分子作需量
塑料耐热性:塑料玻璃化转变温度衡量玻璃化转变温度塑料限温度
橡胶耐寒性:橡胶玻璃化转变温度衡量玻璃化转变温度橡胶限温度
形变温度曲线:定尺寸非晶态聚合物定应力作定速度升高温度时测定样品形变温度变化温度-形变曲线(称热-机械曲线)
热塑性塑料:塑料线型支链型高分子加热进入粘流态进行成型加工反复进行加工程
热固性塑料:塑料网状交联高分子旦成型加热进入粘流态进行次成型加工
增塑作:降低Tg时转变温度变宽
混:通物理化学方法种材料均匀混合提高材料性方法
物理混:两种聚合物熔体溶液状态机械混冷固化沉淀剂沉淀方法
化学混:通接枝嵌段方法两种聚合物通化学键结合起
雾点:混物刚刚产生相分离时温度称雾点雾点越低制品耐低温性越
低界溶温度:指低温互溶高温分相界溶温度
高界溶温度:指高温互溶低温分相界溶温度
增塑:改进某聚合物柔软性者加工成型需常常聚合物中加入高沸点低挥发性聚合物混溶分子液体
运动单元重性:聚合物分子运动整分子运动(布朗运动)外链段链节侧基支链等运动(称微布朗运动)
玻璃化转变维性:改变素温度变观察玻璃化转变称玻璃化转变维性
体积理:理认:T降低f逐渐减少达Tg时f达低值进入玻璃态链段冻结体积冻结保持恒定Tg足够空间进行分子链构象调整玻璃态视等体积状态
等体积状态:玻璃态视等体积状态
体积分数:fVf V
松弛时间:表示形变固定时粘性流动应力减少起始应力1e倍需时间
推迟时间:指应变达极值11e倍时需时间
熔融:物质结晶状态变液态程
软化点:维卡耐热温度热变形温度马丁耐热温度等统称软化点
马丁耐热温度:指升温速度时50摄氏度情况标准试条受弯曲应力50Kgcm2时试条弯曲指示器降6mm温度
热变形温度:热变形温度塑料试样浸种等速升温液体传热介质中简支梁弯曲负载作试样弯曲变形达规定值时测定温度
维卡软化温度:维卡软化温度塑料液体传热介质中定负荷定等速升试样1mm2针头压入1mm时温度
退火:聚合物成型时采较慢冷速率者成型制品较高温度进行热处理结晶充分完善晶粒增制品结晶度熔点增加
淬火:聚合物成型程中聚合物熔体迅速冷低温避开快速结晶区域降低结晶度结晶完善程度熔点降
挤出胀(离模膨胀巴拉斯效应):高聚物熔体孔毛细狭缝挤出时挤出物直径厚度会明显模口尺寸现象
挤出胀 :挤出物直径口模直径值
爬杆效应:聚合物熔体搅拌时熔体会旋转轴爬升现象
稳定流动熔体破裂现象:聚合物熔体通流道磨口挤出时剪切速率增超某界值时剪切速率继续增挤出物外观表现出表面粗糙光滑粗细均周期性起伏直勃列成碎块现象
二问题
1高分子热运动特点
答:运动单元样性分子运动时间赖性分子运动温度赖性
2聚合物力学状态玻璃态高弹态粘流态异
答:
差
性
玻璃态
形变逆形变
相态均液相
高弹态
形变逆形变
粘流态
形变极模量极
流动逆形变
Tg
链段解冻温度
应玻璃化转变区
力学转变温度相转变温度
Tf
分子解冻温度应粘流转变区
统计均值精确温度点
3TgTf异
答:Tg聚合物玻璃态高弹态转变转变温度链段冻结解冻温度Tf聚合物高弹态粘流态转变转变温度分子链解冻温度
4分子量应力形变曲线形状影响
答:分子量低链段分子整链运动相TgTf重合导致高弹态
高弹态粘流态渡区分子量增加变宽
5结晶高聚物力学状态
答:(1)分子量适中M4时Tg明显转折Tm时克服晶格晶格破坏晶区熔融高分子链热运动加剧高弹态直接进入粘流态Tm≥Tf
(2)分子量时Tf>Tm晶区熔融材料未呈现粘流态出现高弹态直温度达Tf进入粘流态
6交联高聚物力学状态
答:交联高分子间化学键力结合破坏化学键分子链间相位移仅形变力交联义提高变差存粘流态交联义增高定程度出现高弹态
7玻璃化温度Tg较(影响素)
答:三方面影响Tg素:
1化学结构影响(1)(i)链柔性增Tg降(ii)引入环状结构链刚性增Tg增(2)(i) 极性取代基:极性越旋转受阻程度分子间相互作越Tg升高(ii)非极性基团Tg 影响表现空间位阻效应侧基体积越位阻越明显 Tg 升高(iii)称性取代基称性极性部分相互抵消柔性增加Tg降(iiii)取代基柔性(增塑作)长柔性侧基反玻璃化转变温度降低(3)构型:全Tg<间Tg 式Tg<反式Tg (4)改变分子量:M
2结构素影响(1)增塑(2)聚(3)混(4)改变分子量(5)交联
3外界条件影响(1)升降温速度(2)外力作速度频率(3)张力压力
8粘流温度Tf较(影响素)
答:1 链结构影响2分子量影响分子量越Tf越高3分子间力影响
9结晶度聚合物性影响
答:结晶度高材料拉伸强度模量硬度高断裂伸长度减少击强度稍降
10结晶高聚物熔融程热力学级相转变
答:实验证明结晶条件获种聚合物试样相转折温度Tm证明熔融程热力学级相转变程低分子晶体较结晶程度差没质
11什高聚物会出现熔限(边熔融边升温现象)
答:结晶聚合物中存着完善程度晶体:
(1)晶粒(2)晶区部分子序排列程度
结晶熔融程分子链排列序化序化转变程聚合物受热结晶完善晶粒序化排列充分结晶区域稳定性差较低温度会发生熔融结晶较完善区域较高温度会熔融通常升温速率高分子结晶时熔融会出现较宽熔限
12聚合物熔点影响素
答:三影响素:(1)高分链结构Tm影响(2)稀释效应晶片厚度Tm影响(3)结晶温度Tm影响
13分子运动时间赖性温度赖性
答:分子运动时间赖性定温度外场(力场电场磁场)作聚合物种衡态通分子运动渡种外界条件相适应衡态总需时间现象(法瞬时完成)
分子运动温度赖性表现升高温度分子运动具双重作:增加分子热运动动二体积膨胀增加分子间体积
14TgTmTfTbTd定义价值
答:玻璃化温度Tg :定义:聚合物玻璃态高弹态转变转变温度链段冻结解冻温度价值:非结晶聚合物作塑料高温度作橡胶低温度
熔点Tm:定义:衡状态晶体完全消失温度价值:晶态聚合物塑料纤维时高温度耐热温度成型加工低温度
粘流温度Tf:定义:聚合物高态粘流态转变转变温度分子解冻熔化发生粘性流动温度价值:非结晶聚合物成型加工低温度
热分解温度Tb:定义:加热条件聚合物开始发生分解降解等化学反应温度价值:聚合物材料成型加工高温度
脆化温度Td:定义:受强外力作进聚合物韧性断裂转变脆性断裂时温度价值:塑料纤维低温度
15增塑剂什会Tg降低?
答:低分子量增塑剂纯聚合物更体积增塑剂聚合物体积加性增塑聚合物单纯聚合物更体积Tg等体积状态(fg25)必然导致增塑聚合物进入玻璃态必须冷更低温度
16玻璃化转变实质
答:(1)Tg值固定热历史关(2)转变级数(3)衡问题(4)分子运动松弛 (5)重结构结:Tg许转变总结果
17聚合物制品热处理两手段意义
答:(1)退火 (2)淬火
退火 ——聚合物成型时采较慢冷速率者成型制品较高温度进行热处理结晶充分完善晶粒增制品结晶度熔点增加
淬火 —— 聚合物成型程中聚合物熔体迅速冷低温避开快速结晶区域降低结晶度结晶完善程度熔点降
第六章 橡胶弹性
名词解释
高弹性:橡胶处高弹态显示出弹性特点弹性模量形变形变力学松弛程形变时伴热效应
熵弹性:理想高弹性等温形变程引起熵变部保持变熵变化理想高弹性弹性贡献种弹性称熵弹性
理想弹性体:等温形变程中保持变弹性体理想弹性体
热塑性弹性体:种兼塑料橡胶特性常温显示 橡胶高弹性高温塑化成型高分子材料称第三代橡胶
永久变形:粘性流动回复线形高聚物说外力总会留部分回复形变称永久变形
仿射形变假定:橡胶弹性体统计推导中假定橡胶交联网中交联点形变前固定均位置形变时交联点橡胶试样宏观变形相例移动仿射性变假定
真应力:测量瞬间负荷截面积计算应力
热弹效应:橡胶拉伸时会发热回缩时会吸热伸长时热效应会伸长率增加
热弹转变现象:伸长率10%时FT曲线斜率会变成负值现象
贮函数:
橡胶状态方程:
二问题
1提高橡胶耐热性手段耐寒性手段
答:提高耐热性手段:i改变橡胶链结构ii改变取代基结构iii改变交联链结构
提高耐寒性手段:降低Tg避免结晶
2高弹性特点什聚合物具高弹性什情况求聚合物充分体现高弹性什情况应设法避免高弹性
答:特点:A弹性形变B弹性模量C弹性模量绝温度增高成正增加D形变时明显热效应
适度交联阻止分子链间质心发生位移粘性流动充分显示高弹性
3形变时伴热效应原
答:恒温逆程: dQTdS
拉伸时dl>0 dS<0dQ<0 拉伸放热
回缩时 dl<0 dS>0 dQ>0 回缩吸热
解释橡胶拉伸中会放热道理称橡胶弹性热效应(热弹效应)
4热弹倒置现象校正方法
答:拉伸 < 10时出现应力温度升高降情况称热弹倒置现象
校正方法实验温度未应变长度基础计算出实际伸长率时温度应力伸长率曲线均通原点定应变力精确正绝温度消热弹倒置效应
5解释什聚合物高弹性具气液固三态特征
答:作橡胶高分子具柔性长链结构卷曲分子外力作通链段运动改变构象舒展开外力双恢复卷曲状态
橡胶适度交联阻止分子链间质心发生位移粘性流动充分显示高弹性
6热塑性弹性体结构特征举例
答: 嵌段聚型 TPETg较低显示橡胶弹性橡胶段(软段)作分散相 TgTm较高约束成分塑料段(硬段)作连续相 例:阴离子聚合苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)三嵌段聚物中: PB橡胶段(软段)作分散相 PS塑料段(硬段)作连续相
混型 TPE混技术三种:简单机械混部分动态硫化混动态硫化混例:热塑性乙丙橡胶
第七章 聚合物粘弹性
名词解释
粘弹性:材料外界作力响应情况聚合物力学性质时兼回复永久形变回复弹性形变介理想弹性体理想粘性体间形变时间关线性关系性质粘弹性
线性粘弹性:粘弹性服虎克定律线性弹性行服牛顿定律线性粘性行组合描述
动态粘弹性:应力应变交变条件粘弹性滞现象力学损耗(耗)属动态粘弹性
力学松弛:聚合物力学性质岁时间变化统称力学松弛包括蠕变应力松弛耗等
蠕变:定温度恒定应力作试样应变时间增加逐渐增现象
应力松弛:定温度应变恒定条件试样部应力时间增加逐渐衰减现象
滞现象:定温度循环(交变)应力作试样应变滞应力变化现象
耗:(力学松弛)出现滞现象形变变化落应力变化循环变化中消耗功
滞圈:应力应变关系作图时曲线施加次交变应力封闭成环称滞环滞圈圈越力学损耗越
滞:聚合物交变应力作形变落应力变化现象
力学损耗:聚合物应力作形变变化落应力变化发生滞现象循环变化中消耗功功力学损耗
损耗角正切: 损耗角正切表示意两相应损耗参数储参数值:
蠕变曲线:弹簧粘壶串联成体系总应变两元件应变体系总应力元件应力彼相等
理想弹簧:力学性质符合虎克定律应力正应变例系数杨氏模量粘弹性力学模型中模拟普弹性变
理想粘壸:服牛顿流体定律粘弹性力学模型中模拟粘性形变
Maxwell模型:弹簧粘壶串联成体系总应变两元件应变体系总应力元件应力彼相等模拟线性聚合物应力松弛
VoigtKelvin模型:弹簧粘壶联成体系总应力两元件应力体系总应变元件应变相等模拟交联聚合物蠕变
四元件模型:成Maxwell单元Voigt单元串联成模拟线性聚合物蠕变
次级松驰:温度低玻璃化转变松弛程统称次级松弛αβγδ命名松弛分子运动相关
移动子:αT 温度T时粘弹性参数(模量柔量力学损耗等)转换参考温度Ts时参数时间频率坐标移动量αTττs
动态力学形:
Boltzmann叠加原理:聚合物材料蠕变程形变整负荷历史函数次阶跃式加负荷应变贡献独立终形变等加负荷贡献形变加
时温等效原理:升高温度延长观察时间分子运动等效聚合物粘弹性行等效种等效性称时温等效原理
WLF方程:根时温等效原理松弛程升高温度延长时间等效样降低温度缩短时间等效二者关系WLF方程
二问题
1聚合物什会发生应力松驰什松驰时间松驰时间物理意义
答:应力松弛分子处衡构象逐渐渡衡构象链段着外力方运动减少消部应力
松弛时间 t 特征时间:t h E
物理意义:应力松弛初始应力0368倍时需时间称松弛时间松弛时间越长该模型越接理想弹性体
2力学损耗定性较
答:粘弹性材料应变变化应力变化循环变化程中消耗量种消耗称力学损耗耗滞现象越严重耗越
n 果δ0ΔW0意味着量弹性量形式存储起没热耗散
n 果δ90°ΔW→max意味着量耗散掉
n 应力应变关系作图时曲线施加次交变应力封闭成环称滞环滞圈圈越力学损耗越
3Maxwell模拟应力松驰程
答:总应变恒定dεdt0:
时:
应力时间变化:式中:τ称松弛时间
应力松弛模量表达式:
4VoigtKelvin模拟交联高聚物蠕变
答:蠕变程常数:
时积分式:(蠕变方程)
式中时衡应变
称推迟时间
蠕变柔量:
蠕变回复程中:
表示开始回复时应变积分式(蠕变回复方程)
5四元件模型模拟线型高聚物蠕变
答:四元件模型描述蠕变程运动方程:
蠕变柔量表示:
6聚合物粘弹性表现明显温度区间
答:Tg附聚合物应力松弛现象明显
7线形交联聚合物应力松驰蠕变中区?
答:应力松弛蠕变问题两方面反映高聚物部分子三种运动情况:高聚物开始拉长时中分子处衡构象逐渐渡衡构象链段着外力方运动减少消部应力
第八章 聚合物屈服断裂
名词解释
弹性:材料受外力作时发生形变外力撤时形变够恢复性质
塑性:材料受外力作时发生形变形变永久形变外力撤时形变恢复性质
应力:材料发生宏观形变时单位体积材料部抵抗外力产生附加力(外力相等)σ FA0
应变:材料受外力作时形状尺寸发生改变ε ∆l l0
模量:形变范围单位应变需应力
柔量:模量倒数
剪切流动:速度梯度方流动方相垂直
拉伸流动:速度梯度方流动方相致
泊松:拉伸试验中材料横单位宽度减少单位长度增加值
拉伸强度:断裂前载荷试样截面积值
抗强度:试样受击断裂时单位面积吸收量
抗弯强度:材料弯曲负荷作破裂达规定挠度时承受应力
杨氏模量(拉伸模量):
剪切模量(刚性模量):
体模量(体积模量):
应力应变曲线:定速率单轴拉伸非晶态聚合物曲线图示整曲线分成五阶段:1弹性形变区直线斜率求出杨氏模量分子机理阶段普弹性高分子链长键角运动单元变化引起2屈服点(应变软化点)超点冻结连段开始运动3形变区称强迫高弹形变质高弹形变样链段运动外力作发生4应变硬化区分子链取排列强度提高5断裂
普弹形变:材料拉伸发生屈服前应力应变呈线性关系符合虎克定律时形变普弹形变
断裂伸长率:材料拉伸发生发生断裂形变量
屈服应力:材料拉伸发生屈服时施加应力
脆性断裂:Tg聚合物处玻璃态外力已发生形变发回复材料出现屈服前发生断裂称脆性断裂
韧性断裂:拉伸程中聚合物材料屈服发生断裂
强迫高弹性:玻璃态(TbTg间)试样断裂前停止拉伸外力试样已发生形变法完全恢复试样温度升Tg附形变方回复种形变质种高弹性粘流形变分子机理高分子链段运动外力作种链段运动区普通高弹性变称强迫高弹性
脆化温度 Tb:定速率(温度)测定断裂应力屈服应力作断裂应力屈服应力温度变化曲线交点应温度脆化温度Tb
冷拉:玻璃态聚合物拉伸结晶聚合物拉伸相似处两种拉伸程均历弹性形变屈服发生形变应变硬化等阶段中形变室温发回复加热产生回复质两种拉伸程造成型变高弹形变该现象通常称冷拉
细颈(成颈):韧性材料说拉伸时45 °斜截面切应力首先达材料剪切强度首先出现拉伸方成45 °剪切滑移变形带细颈
应力集中:材料缺陷受力时材料部应力均分布状态发生变缺陷附局部范围应力急剧增加远远均值
应变软化:许高聚物屈服点均应力太降应变软化
应变硬化:聚合物冷拉应力出现明显升应变硬化
银纹现象:高聚物尤玻璃态透明高聚物(PSMMAPC)储存程程中会表面出现陶瓷样肉眼见微细裂纹裂纹强烈反射见光闪亮称银纹crage
银纹质(体)——联系起两银文面束状高度取聚合物
裂纹:逆压力Tg退火会回缩消失
裂缝:逆裂纹较外力作进步发展
剪切带:韧性聚合物单轴拉伸屈服点时拉伸方成45°剪切滑移变形带明显双折射现象分子链高度取剪切带厚度约1μm左右剪切带干细规微纤构成
应变诱发塑料橡胶转变:
增韧塑料:击强度高塑料
二问题
1EGB泊松关系
答:杨氏模量:
切变模量:
体积模量:
泊淞:
2模量柔量关系
答:柔量等模量倒数拉伸柔量切变柔量压缩度
3聚合物力学性质特点
答:1已知材料中变性范围宽力学性质力学性质样性例液体软弹性硬弹性刚性脆性韧性等纯粘性粘弹性纯弹性应提供广阔选择余2力学性温度时间强烈信赖性造成特点原:结聚合物长链分子结构3高弹性——高聚物特4粘弹性——力学行温度时间强烈赖关系高聚物独特力学行5强度特高(强度——单位重量材料承受负荷)
4Tb意义
答:定速率(温度)测定断裂应力屈服应力作断裂应力屈服应力温度变化曲线交点应温度脆化温度Tb
5强迫高弹性普通高弹性区
答:高弹性——高聚物特显示高弹性温度范围(Tg~Tf)
分子量 温度范围(Tg~Tf)增宽
(Tg~Tf)范围决定橡胶温度范围
6结晶高聚物应力应变曲线解释
答: A点前弹性区域恢复原样
A点呈塑性行恢复原样发生永久变形材料屈服
中: A点屈服点应应力应变屈服应力 屈服应变 AB 段应变软化 BC 段颈缩阶段 CD 段取硬化 D点发生断裂应应力抗拉强度
7高聚物屈服程特征
答:(1)屈服应变(2) 应变软化现象(3)屈服应力应变速率赖性(4)屈服应力温度赖性(5)流体静压力屈服应力影响(6)高聚物屈服应力等压缩屈服应力(7) 高聚物屈服时体积稍缩
8聚合物脆性断裂韧性断裂点温度应变速率敏感性
答:点:脆性断裂:屈服前断裂塑性流动表面光滑张应力分量
韧性断裂:屈服断裂塑性流动表面粗糙切应力分量
9聚合物强度韧性较(聚合物增强增韧手段)
答: 韧性 强度
极性基团氢键 差 高
支链结构 高
适度交联 高
结晶度 差 高
双轴取 高
加入增塑剂 低
温度高 低
应变速率 差 高
10应力应变曲线类型(强弱韧脆硬软) (图课224页PPT28张)
答:(1)硬脆(聚苯乙烯PMMA等)(2)硬韧(尼龙等)(3)硬强(PVCPS混物)(4)软韧(橡胶)(5)软弱(规PP)
11银纹特征
答:应力发白现象密度体50%高度取高分子微纤银纹特点:(1)银纹强度(2)银纹面垂直产生银纹张应力
12银纹剪切带异
答:
区
细颈剪切带
银纹
形变量
形变量10~100
形变量 <10
曲线特征
明显屈服点
明显屈服点
体积
体积变
体积增加
相点
量
吸收量
吸收量
13什疲劳疲劳极限疲劳破坏原
答:疲劳定义:材料周期应力作断裂失效现象材料递增应力作发生屈服断裂低屈服应力断裂应力周期应力作会产生疲劳
疲劳极限:应力值应力低值时材料承受周期数限
疲劳破坏原:裂纹形成增长造成损伤周期应力作逐渐积累发生
计算求
1WLF方程
答:
2 Boltzmann叠加原理
3种均分子量分散系数
4取度结晶度
5泊松应力应变模量:
答: 泊淞杨氏模量切变模量体积模量应力:σ FA0应变:ε ∆l l0
6溶度参数
答: 非极性高分子溶剂δ越接越易溶解般认溶解
第九章 聚合物电学性质
介电性:外电场作物体中分子计划引起电储存损耗性质
变形极化诱导极化:外电场作分子中正负电荷中心发生相位移产生极化
电子极化:外电场作原子离子价电子云相原子核发生位移产生极化(量损耗)
原子极化:外电场作分子骨架发生变形产生极化(伴微量量损耗)
取极化偶极极化:极性分子永久偶极外电场方排列产生极化
界面极化:外电场作电介质中电子离子非均相介质界面处堆积产生极化
介电损耗:电介质交变电场中消耗部分电介质身发热现象
介电松弛:电介质外场次级响应滞现象
介电击穿:强电场中电压升高定时高聚物完全失绝缘性质伴产生物理破坏现象
静电现象:物理状态两固体相互接触摩擦固体接触前带量正电荷负电荷现象
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