第42卷第3期
2 0 1 4 年 6 月
稀金属硬质合金
Rare Metals and Cemented Carbides
Vol.42 №.3
Jun. 2 0 1 4
低品位钼矿钼二次资源加压浸出工艺研究进展
谢 铿王海北张邦胜
(北京矿冶研究总院 冶金研究设计北京 100160)
摘 :综述加压浸出技术处理低品位钼矿钼二次资源方面研究进展重点介绍加压氧化水浸加压氧化
酸浸加压氧化碱浸等技术处理镍钼矿程中化学原理工艺流程特征该领域研究方提出初
步建议
关键词:钼加压浸出氧化低品位钼矿镍钼矿钼二次资源
①
中图分类号:TF 841.2 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2014)03-0023-05
The Latest Development of Pressure Leaching of Low-grade Molybdenum
Ores and Molybdenum Secondary Resources
XIE KengWANG Hai-beiZHANG Bang-sheng
(Department of MetallurgyBeijing General Research Institute of Mining and
MetallurgyBeijing 100160China)
Abstract:The latest development of the pressure leaching technology for low-grade molybdenum ores and
molybdenum secondary resources is reviewed.The chemical principles and process features are highlighted
of the Ni-Mo ore treatment methods of oxidation water leaching with pressureoxidation acid leaching with
pressure and oxidation alkaline leaching with pressure.Besidesthe future research orientation is proposed.
Keywords:molybdenumpressure leachingoxidationlow-grade molybdenum oreNi-Mo oremolybdenum
secondary resource
钼种具强度高熔点高耐研磨耐腐蚀
等优异性稀金属广泛应冶金化工电
子军事生物医药农业环保宇航等领域国
民济中非常重原料代战略物资
年着钼应领域断拓展国
外市场钼需求量逐渐增钼工业快速发
展弥补日渐减少高品位钼矿资源适应
钼矿资源贫杂化趋势针低品位钼矿钼二次资
源钼提取技术研究越越中加压浸出工艺
诸优点备受关注
加压浸出工艺作种强化冶金程矿浆
状态低品位钼矿钼二次资源中钼氧化避
免传统焙烧 -氨浸提钼工艺中SO2 污染问题
加压条件反应温度升高矿浆中参加
反应气体浓度加反应动力学条件极
改善湿法分解程加速进行加压浸出
含钼溶液通溶剂萃取离子交换等新型分离
技术提取钼简化工艺流程提高钼回收率
时高效综合回收伴生价金属加强钼加
压浸出工艺低品位钼矿钼二次资源处理方面
研究推进钼工业持续稳定发展实
现济效益环境保护统
1 低品位钼矿加压浸出
1.1 镍钼矿
镍钼矿国特种复杂金属生矿
①收稿日期:2013-09-18修订日期:2014-04-29
基金项目:十二五国家科技支撑计划项目(2012BAB10B06)
通讯作者:谢 铿(1982-)男博士工程师事色金属冶金方面研究E-mail:xie1011@hotmail.com稀 金 属 硬 质 合 金 第42卷
含钼0.2%~8.0%钼赋存形态价态样
嵌布粒度较 细公认难处理低品位钼矿资源
镍钼矿分布范围广湘鄂渝黔川桂陕甘等省
区蕴藏着条长达1 600km 镍钼矿带估算钼储
量5 220万t镍钼矿储量远远高钼矿
中提钼研究更重视[1]
1.1.1 加压氧化水浸
镍钼矿加压氧化水浸固 -液 -气三相反应
程高压釜 中 MoS2 形 式 赋 存 镍 钼 矿中
钼氧气氧化[2]:2MoS2+6H2O+9O2→2H2MoO4
+4H2SO4氧纯氧富氧空气氧溶解度
着氧分压增加增氧镍钼矿中金属硫化
物氧化具热力学推动力发生反应
放热反应促反应进步进行反应程
中MoS2 氧 化 成 H2MoO4 水 中 溶 解 度 较
仅1.82g/L饱 H2MoO4 溶液会沉淀
出水合 三 氧化 钼(MoO3 ·H2O)着产物 H2SO4
浓度逐步升高定初始 H2SO4 浓度
钼 MoO2(SO4) Mo2O5(SO4)形式进 入 溶
液中
北京矿冶研究总院蒋开喜等[3]提出种处
理黑色岩系镍钼矿全湿法新工艺加压氧化水
浸 -常压碱浸 -溶剂萃取细磨镍钼矿进行加压
氧化水浸控制浸出温度100~180℃氧分压0.05
~0.5MPa液固1∶1~6∶1浸出时间1~4h
全部镍锌部分钼铁浸出进入浸出
液余钼 H2MoO4 MoO3形式进入浸出渣中
浸出渣中钼进行常压碱浸净化酸沉钼酸铵加
回收浸出液采三异辛胺进行二级逆流萃
取钼萃取率达 98% 镍全部留
萃余液中实现钼镍分离反萃液中硅磷
砷含量超标通镁盐沉淀法反萃液加
热沸腾 添 加 适 量 MgSO4中硅磷 砷
分形成硅酸镁磷酸铵镁砷酸铵镁沉淀加
硅磷砷液加 H2SO4进行酸沉析出钼酸
铵晶体该全湿法工艺处理镍钼矿具优点:
(1)加压氧化浸出中水氧气外需添加
化学试剂加压条件较温生产工艺清洁环保
(2)溶剂萃取分离浸出液中钼分 离 富 集 效 率
高(3)钼全程收率高加工成低
1.1.2 加压氧化酸浸
北京矿冶研究总院张邦胜等[45]提出种
处理黑色岩系镍钼矿全湿法新工艺加压氧化
酸浸 -常压碱浸 -溶剂萃取该工艺具流程短金属
回收率高环境友等特点试验结果表明:加压氧
化酸浸钼转化率达98.3%镍浸出率达
98.7%碱浸萃取钼镍综合回收率达92%
昆明理工学 魏 昶 等[6] 加 压 条 件 稀
酸氧化浸出镍钼矿镍钼矿细磨-74μm 粒级
占 90% 加 入 H2SO4 制 浆控 制 H2SO4 浓 度
100~250g/L液固2∶1~6∶1矿浆泵入高压
釜中通入工业氧气空气温度100~220℃高
压釜压力0.5~4.0MPa条件反应1~4h钼
浸出率达90%
1.1.3 加压氧化碱浸
镍钼矿加压氧化碱浸通常采氢氧化钠碳酸
钠作浸出剂通入氧气空气条件镍钼矿中
二硫化钼生成水溶性钼酸钠硫酸钠达
浸出目加压分解镍钼矿具体反应:
2MoS2+12NaOH+9O2→2Na2MoO4
+4Na2SO4+6H2O
2MoS2+6Na2CO3+9O2→2Na2MoO4
+4Na2SO4+6CO2↑
王私富等[7]温度150℃反应时间3h搅拌
转速500r/min高压釜压力1.2MPa矿浆液固
2∶1条件开展 NaOH-Na2CO3混合碱液加
压浸 出 含 6.89%Mo 镍钼矿研究 50g/L
NaOH-10%Na2CO3 浸 出 剂 时钼 浸 出 率 达
25.8% NaOH-10%Na2CO3混合碱液浓度
增钼浸出率增 浸出 剂 120g/L NaOH-
10%Na2CO3时钼浸出率达95%
彭建蓉等[8]某含4.02%Mo镍钼矿进行
两段加压氧化碱浸试验结果表明提高浸出镍钼
矿细度提高浸出反应速度较低反
应温度氧气压力较少反应时间条件获
较浸出效果矿物均粒 度15.64μm温
度90℃氧分压0.6MPa段碱浸时间40min二
段碱浸时间80min条件获95.81%钼
浸出率两段加压氧化碱浸工艺保证较高钼
浸出率段浸出液碱浓度降低pH7.0
左右降低碱耗浸出液续酸化处理酸耗
时浸出液中杂质少量铝硅砷钼镍分
离效果
达钼镍分离目实现钼镍
42 第3期 谢 铿等:低品位钼矿钼二次资源加压浸出工艺研究进展
分高效回收魏昶等[9]采氧压碱浸 -氧压酸浸组
合两段加压氧化浸出工艺 钼 含 量 1% ~9%
镍含量0.5%~5.0%黑色碳质页岩镍钼矿破碎
细 磨 -74μm 粒 级 占 90% 加 入 10% ~
20%氢氧化钠溶液30%~50%碳酸钠溶液控制
液固 2∶1~4∶1制浆然矿浆泵 入 高 压
釜温度100~220℃氧分 压0.5~4.0MPa条
件浸出1~4h钼浸 出 率达95% 滤
含钼浸出液含镍浸出渣浸出液沉钼处理
钼酸铵浸出渣两级洗涤滤浓硫酸进
行调浆控制硫酸浓度100~250g/L液固2∶1
~6∶1调 浆 泵 入 高 压 釜 中通入工业氧气空
气温度100~200℃釜 压 力0.5~2.5MPa
条件浸出1~4h镍 浸 出 率达 97%
滤含镍浸出液酸浸渣含镍浸出液净化
铁蒸发浓缩硫酸镍酸浸渣两级洗涤
滤终渣丢弃作建筑材料
然氧压碱浸 -氧压酸浸组合两段加压氧化
浸出工艺时回收钼镍 流 程 长试 剂 量
生产成较高更效提取镍钼矿中
钼镍降低 生 产 成 李锋 铎[10]研究镍钼矿
加压氧氨浸工艺镍钼加压加氧条件氨水
浸出钼钼酸铵形式进入水溶液镍形成溶
性络合物100g钼含量2.75%镍含量
0.85%镍钼矿球磨-75μm 粒级占80%
然加入200g 浓度25%氨水100g水通
入氧气1.5MPa80℃条件浸出5h钼浸
出率96.8%镍浸出率94.8%见加压
氧氨浸够时钼镍浸出获高浸出率
加压氧化酸浸相加压氧化碱浸反应介质
设备腐蚀性反应较温钼分解全部进入
溶液浸出液杂质含量少加压氧化碱浸工艺
碱消耗量产生量硫酸钠增加续处理
难度
1.2 低品位钼矿
低品位钼矿钼酸钙矿钼钨矿钼 铀 矿
等提取价值原料常规选冶难度较
加压浸出工艺提供条效途径
盘茂森等[11]采高压碱浸法研究钼酸钙矿
中钼浸 出 性 采 100g/L Na2CO3 浸 出 剂
(CaMoO4+Na2CO3→Na2MoO4 +CaCO3) 温 度
180℃矿物粒度<124μm 条件浸出1h钼浸
出率达94%
唐忠阳等[12]采高压氧分解 -萃取新工艺含
15.82%Mo铜钼中矿中回收钼铜钼中矿首先
碱性条件进行高压氧分解钼钼酸钠形式
进入溶液铜保留残渣中含钼溶液萃取法回
收钼 温 度 150℃总 压 1.0MPa氧 分 压 0.5
MPaNaOH 量1.4倍理量 条件反应 4
h钼浸出率达98.16%
曹耀华等[13-15]针某细粒低品位钼钨氧化矿粗
精矿中钼含量较低(4.41%Mo)脉石矿物方解石含
量较高特点碳酸钠溶液加压浸出中钼
浸出温度160℃浸出时间0.5~1.0hNa2CO3
量2.5倍理量液固1∶1~1.5∶1佳条
件钼浸出率98%
张杜超等[1617]采加压氧化碱浸法分离硫化
铋精矿中钼结果 表 明钼浸 出 率 NaOH 浓
度氧分压温度浸出时间均成正关系液固
5∶1搅拌转速1 000r/minNaOH 浓度
130g/L温度150℃氧分压0.7MPa浸出时
间4h时钼浸出率达95.6%渣中
铋铁分离
周根茂等[18]某含钼钒碳质页岩型铀矿石
开展钼提取工艺试验结果表明直接采硫酸
碳酸钠浸出均实现钼提取采加压酸
浸拌酸熟化搅拌浸出时钼浸出效果渣中
钼品位降0.02%
2 钼二次资源加压浸出
钼二次资源较少源废催化剂钼选矿
冶金化工生产程产生尾矿尾渣钼金属制品
废料年世界国钼行业日益重视二次资源
利含钼废催化剂中回收钼研究尤关
注次针含钼尾矿废渣加压处理
报道
2.1 含钼废催化剂
Hyatt[19]研究含钼铝钴镍加氢脱硫
废催化剂中回收价金属加压浸出工艺(见 附
图):首先温度150℃通 H2S气体条件采
硫酸加压浸出1h铝进入溶液富集
渣中钼钴镍分离渣通氧压水浸
处理高压釜压力约1.5MPa温度200℃条件
反应2h钼转化 MoO3·H2O 沉淀进入溶
52稀 金 属 硬 质 合 金 第42卷
附图 加氢脱硫废催化剂加压浸出工艺流程
Fig. Pressure leaching process of spent HDS catalyst
液钴镍分离
Ho[20]采加压浸出法焙烧含钼废催化
剂进行处理180~220℃含硫酸铵硫酸铝
溶液浸出废催化剂铝明矾形式沉淀
然溶剂萃取法溶液中提钼[21]
施友富等[22]研究含钼钴废催化剂中分离
提取钼加压浸出工艺球磨废催化剂先配
成料浆 时 Na2CO3 Mo 摩 尔 1∶3 加 入
Na2CO3然料浆放入高压釜中 150℃ 浸
出钼浸出率达90%
王淑芳等[23]采加压氧化碱浸法重油加氢
脱硫废催化剂进行回收钼研究试验结果表
明氧分压300kPa温度150℃时间2h液固
5∶1NaOH 量1.3倍理量条件钼
浸出率达96%
2.2 含钼尾矿尾渣
国外某铜钼生矿提取铜钼 尾 矿 140
℃加压氧化浸 出钼 浸 出 率 达 90% 着
氧分压浸出液浓度增加线性提高[24]
Ziyadanogullari等[25]采 加压浸出 -萃取 法 处
理提铀铝镍沥青岩灰尾渣5g尾渣中加
入3.2mL 15mol/L H2SO4高压釜中加热
225℃反应1h尾渣中钼钛铁浸出进
入溶液钒留渣中采 Alamine 336萃
取浸出液中钼金属分离
张飞等[26]采加压浸出法处理交代方铅矿
浮选辉钼矿尾矿焙砂碱量焙砂质量
1.2∶1初 始 NaOH 浓 度 30%搅 拌 转 速
600r/min温度130℃条件浸出1h钼浸
出率达98%
施友富等[27]采加压碱浸工艺处理氨浸钼渣
(Mo物相中分布附表示) Na2CO3
浸出剂氧压 MoS2 浸出外钼氧化物
钼酸盐浸出发生反应:
2MoO2+2Na2CO3+O2→2Na2MoO4
+2CO2↑
MoO3+Na2CO3→Na2MoO4+CO2↑
MeMoO4+Na2CO3→Na2MoO4+MeCO3↓
(Me Cu Pb等)
Fe2(MoO4)3+3Na2CO3→3Na2MoO4
+3CO2↑+Fe2O3↓
附表 氨浸钼渣中钼物相中分布
Table Molybdenum distribution in the phases of ammonia
leaching residue containing molybdenum (%)
MoS2 MoO2 MoO3 (NH4)2MoO4 钼酸盐 TMo
0.59 1.52 0.84 0.43 0.92 4.3
试验 结 果 表 明 温 度 180℃氧 分 压 200
kPa液固2∶1纯碱量2.5倍理量条件
浸出2h钼浸出率达96%
沈裕军等[28]采加压碱浸工艺提取钼焙砂三
次氨浸渣中钼研究浸出剂温度时间催化剂
等钼浸出 率 影 响出钼浸出优条件:
Na2CO3加入 量30%液 固3∶1催化 剂 A 加 入
量6%温度180℃浸出时间1h条件钼浸
出率达98%
3 结 语
加压浸出技术高效环保特点复杂
金属低品位钼矿钼二次资源处理方面显示出强
生命力着钼资源断消耗贫杂化
钼市场需求日益增长环境标准逐渐提高加
压浸出提钼具更广阔应前景围绕
低品位钼矿钼二次资源处理方面已研
究基处起步阶段关工艺参数优化
方面探索需进步揭示加压浸出机理研发
62 第3期 谢 铿等:低品位钼矿钼二次资源加压浸出工艺研究进展
安全适加压反应设备研究存价金属
综合回收工艺
参考文献:
[1]杨文魁沈裕军丁 喻.镍钼矿湿法冶金研究现状[J].
中国钼业201135(5):11-14.
[2]Kholmogorov A GKononova O N.Processing mineral
raw materials in Siberia:ores of molybdenumtungsten
lead and gold[J].Hydrometallurgy200576(1-2):37-
54.
[3]蒋开喜林 江 王 海 北等.种钼镍矿全湿法提取钼
镍方法[P].中国专利:101323915B 2008-12-17.
[4]张邦 胜蒋 开 喜王 海 北.全湿法处理钼镍矿新工艺
[J].四川色金属2012(3):26-28.
[5]张邦 胜蒋 开 喜王 海 北.镍钼矿加压酸浸新工艺研究
[J].色金属(冶炼部分)2012(11):10-12.
[6]魏 昶李存兄樊 刚等.种含钼镍黑色页岩中
分离钼镍 方 法[P].中 国 专 利:101289702B 2002-10-
12.
[7]王私富魏 昶李存兄等.含钼黑色页岩中钼氧化
碱浸行[J].矿冶201322(1):45-48.
[8]彭建蓉杨 锦陈 加 希等.原生钼矿加压碱浸试验研
究[J].稀金属200731(S1):110-113.
[9]魏 昶樊 刚邓志敢等.含钼镍黑色页岩中钼镍
分离方法[P].中国专利:101481754 A 2009-07-15.
[10]李锋铎.高压氧氨浸石煤矿中提取分离镍钼工
艺[P].中国专利:100552060 2008-05-17.
[11]盘茂森朱 云.高压浸出钼酸钙中钼实验研究[J].
中国钼业200529(6):19-21.
[12]唐忠阳李洪桂霍广生.高压氧分解 -萃取法回收铜钼
中矿中钼[J].稀金属硬质合金200331(1):1-
3.
[13]曹耀华刘红召高国等.某细粒低品位钼钨氧化矿
粗精 矿 浸 出 新 工 艺 [J].湿 法 冶 金201231(5):297-
299.
[14]曹耀华刘红召高国等.低品位氧化钼精矿高压浸
出新工艺[J].色金属(冶炼部分)2011(1):5-8.
[15]曹耀华刘红召高国等.高压碱浸液中提取钼钨
新工艺[J].色金属(冶炼部分)2012(10):27-29.
[16]张杜超杨天足刘伟峰等.种分离硫化铋精矿中钨
钼铋方法[P].中国专利:102296180B 2011-12-28.
[17]Zhang D CYang T ZLiu W Fet al.Pressure leaching
of bismuth sulfide concentrate containing molybdenum
and tungsten in alkaline solution[J].Journal of Central
South University201219(12):3 390-3 395.
[18]周根茂毅君武翠莲等.某低品位含钼钒碳质页岩
型铀矿石浸出工艺研究[J].铀 矿 冶201231(3):128-
131.
[19]Hyatt D E.Value recovery from spent alumina-base
catalyst[P].US Pat:4657745 1987-04-14.
[20]Ho E M.Recovery of metals from spent catalysts[D].
Perth:Murdoch University1992.
[21]Zeng LCheng C Y.A literature review of the recovery
of molybdenum and vanadium from spent hydrodesul-
phurisation catalysts (Part I):metallurgical processes
[J].Hydrometallurgy200998(1-2):1-9.
[22]施友富黄宪法.钼钴废催化剂中回收钼[J].资源
生2007(1):30-32.
[23]王淑芳马 成 兵袁 应 斌.重油加氢脱硫废催化剂中
回收钼钒研究[J].中国钼业200731(6):24-26.
[24]潘叶 金.低品位钼矿加压浸出新工艺[J].中 国 钼 业
2003(3):25.
[25]Ziyadanogullari RAydin I.Recovery of uraniumnick-
elmolybdenumand vanadium from floated asphaltite
ash[J].Separation Science and Technology200439
(13):3 113-3 125.
[26]Liu YZhang YChen Fet al.The alkaline leaching of
molybdenite flotation tailings associated with galena
[J].Hydrometallurgy2012129-130:30-34.
[27]施友富王淑芳.氨浸钼渣氧压碱浸工艺研究[J].中国
钼业201236(1):38-40.
[28]沈裕军杨文魁公彦兵等.碱性加压浸出三次氨浸渣
中钼实验研究[J].矿冶工程201131(4):73-76.
72
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