第 13 卷 第 3 期 抚 石 油 学 院 学 报
JO U R N 户止 O F FU S H U N
PE T R O LE U M 刀呵S Tl l
U T E
V 6 1
13 N O
3
总第 3 1 期 1 9 9 3
9 Su r n 3 1 S eP
19 9 3
重 油 加 氢处理技术
李永存
〔石 油 化工 科学研究 院)
摘 文 介 绍 重油 加 氮 处 理技 术
特 重油 加 氮 脱硫
脱金 属 脱 氮技 术 发
展 概况 根 国 实 际 情 况提 出 发展 国重 油 加鱼处 理技术 建议
关健词 重 油 渣油 加 氮 加 氮 处理 改质 晾 述
现代加氢 技 术 包括 加氢 裂 化 加 氢 精 制 加氢 处 理 催 化 脱蜡
tH yd ro trea 血g ·
译 加 氢 处理 油气 杂 志 统计炼油 力 时 H yd ro
~ g
指 加 氢 精 制 脚d ro
refi n in g 指 加 氢处理 包括渣油加氢脱硫 重瓦 斯 油
加氢 脱 硫
催化 裂化 原 料 循环 油加 氢处 理 中间馏分油 加氢处 理 程
1 国外重 油 加 氢处 理技 术发展 概况
80 年 代重 油 加 氢 处理技 术 发展 快
198 1 年渣 油加氢 处理 力 4 1 73
7 x lta (19
套 装 置) 1 9 8 9 年 5 3 2 0
0 丫 IO4 t a (2 5 套装 置) 增 长 2 7
5
19 5 1 年 重 瓦斯 油 加
氢 处 理 力 7 4 9 0 x lo 4
ta (4 7 套 装 置) 19 59 年 10 8 4 1
l x ta (6 8 套 装 置)
增 长 44
7
加 氢 处理 催 化 剂更新换代 较 快 例 催化 剂牌 号数 1 9 84 年 77 牌号
增加 19 8 9 年 12 2 牌 号 增 长 5 8
4
80 年 代 加氢 处 理技 术 研究 相 活跃
19 8 5 年 1 月 19 86 年 8 月 期 间 加 氢 技
术专 利 (反 映 19 8 3 年 19 85 年 世界 加 氢技 术 研究现 状) 统 计 结果 表 明
20 石
油化 工公 司 2 篇 专利 中 关馏分 油 加 氢 专利 97 篇 占 33 关渣 油 加 氢
专利 12 9 篇
占 43
6 中渣 油 加氢 处理 技 术 专利 占 86 名 数 说 明重 油加 氢处
理 加 氢技 术 重 发 展方
2 重 油加 氢处 理 程
2
1 贡 油加 氢脱硫程
国外含 硫 原油 生 产 加 工
50 年代 开 始 逐 步 发 展 起 目 生 产
低硫 燃料 油 日 重 油加 氢 脱 硫分 间接 脱硫
直接脱硫 中 间法脱硫 中间接 脱
硫 60 年代 已 成熟
70 年 代 量工 业应
19 7 3 年 底 世 界 建 成 投 产 40 套
间接脱 硫装 置
70 年 代 末
世 界 已 9 种 成 熟 间接脱 硫 工 艺
例 埃克 森 公 司
海 湾公 司 雪 弗 隆公 司
壳 牌公 司
加州联合 油公 司
U O P 公 司 法 国石油研 究 院 巴
199 3 年 6 月 加 日 收 稿抚 石油 学 院学 报 199 3 年
斯夫 公 司
阿尔科公 司 间接脱硫工 艺 等 原 料 包 括 减 压瓦 斯 油 焦 化 瓦 斯 油
循 环 油
脱 沥青 油等 产 品 包括低 硫 燃料 油
催 化裂 化 原 料
中间 馏分 油 等
环保法 规越 越 严格
重质 燃 料油 硫含 量求 般低 1 更 低
渣油 脱硫 技术 发展 快
世 界第套渣 油直接 脱硫 装置 美 国 U O P 公 司设 计
1 7 年 10 月 出光兴产公 司千 叶炼油厂 建成投 产 19 79 年底 渣 油 直接 脱硫装 置
21 套
总加 工 力达 2 5 00 x l叭a
80 年 代 末 建 (34 套 ) 建 (5 套) 渣 油
直接脱 硫 装置 39 套
总 加 工 力 74 36 x 10 a 19 7 9 年 三倍 (见表 1工
表 1 渣 油 加氢 脱硫程
工 艺 程 属公 司
雪 弗隆公 司
原
减压 洛油
含硫 4
1
产 品 工 业 策 1
J
低硫然 油
含硫 1 28
4 套 礴 6 x l护 t a
金 弗 隆公 司 常压 法油
含硫 2 夕
低 硫然油
含硫 0 5
4 套 盯O x 10’t a
雪 弗 隆公司 流 合油 含
硫 2
9
低硫然料 油
含毯
5
G 田f H r 巧 海湾 石 油 公
司
高 常压
法油
11 型 H l石
7 5
爪 型 H r S 92
IV 型 1丑万 9 7
10 套 187 6 x l少ta
埃克森公司 常减压 法
油 重 脱
沥青 油
脱硫率> 低
毯燃料油
焦 化
催化 裂化原 料
2 套 67 5 x lt a
U n la 旧南 n g Hr 6 展合 油 公 司
R (D U n lbo n U C r 公 司 科成特常
压 油含
硫3 52
含氮 0
加
产 品 含硫 0 28
含 氮 0
12
二 次加 工 原 朴油
8 套 艺刃Z x l0’t a
2 套
2 4() x 10’tza
S址」1 1丑万 壳牌公 司 常压 法 油
含 硫 0
5
产 品 含 Q S
H yVa 扮 埃 尔 夫公 司
法 国石 油 研
究 院
道达
尔 公司
法 油 含金
属 25 0碑1
脱 硫
脱全属率
均 8 0 ~ 95
2 套 2 4() x l吮a
1 套 Z x 10’t a
80 年 代重 油加 氢脱硫 技术 特 点
原 料 适 应 性 强 渣 油直 接脱 硫 装 置 加 工 劣 质 原 料 油 中包 括残炭
硫 金 属
含量 较高 常 压渣 油
例
帕斯卡 果拉炼厂 R D S 装 置 (4 80 x l叭a ) 19 83 年 建 成
投 产 原 料 阿拉伯 重 原料 油
加妈 雅原 油 镍 钒 含 量 约 soo p p m 工
业 操 作 验表 明
该装置 加工 含 2嘶 70 减 压渣 油
粘 度 高 soo m m Z阳 混 合第 3 期 李水存 重 油加 氮处理技术 2 1
油 原 包 括 部 分 G C 催 化 剂 IC R 催化 剂 分 级 催 化剂 系
统 ’
产 品灵 活 性
渣 油 直 接脱 硫 装 置 目产 品 灵 活 性
包括 低 硫 燃 料 油
轻质 油 催 化 裂 化 加 氢裂 化 焦化
溶剂 脱 沥 青等装 置 进料
功
80 年 代 中期 渣 油 直 接脱 硫 加 氢转 化 渣 油 改质 方 发展 深
度 加工 重 油
统 计 渣油直 接脱 硫装 置 渣 油 转 化 率 高 达 4 0 70
加 氢 脱 氮
率 50 70 加 氢 脱硫 加 氢脱 金属 率 90
运 转周 期 断延 长 渣 油 直接脱 硫装 置运 转 周 期 断延 长 6 月延 长 1 年
例 美国 瓦莱 罗 公 司炼油 厂常 压渣 油加 氢脱硫装 置采 9 67 3 17 9 17 44 7 型催
化 剂 提 高 操 作 苛 刻度 运 转 周 期 延 长 30 月 石 脑 油 馏 分 油 收 率
提 高
外
80 年 代 相 重瓦 斯油 加 氢脱硫装 置 改造 缓 加 氢 裂 化 装 置
例
1982 年
1 9 8 3 年 1984 年 减 压瓦 斯 油 加 氢脱硫 装 置改 造 缓 加 氢 裂 化 装 置 数
量
美 国 分 26
51 56 日 尤 明 显 19 84 年 已 76 减 压 瓦 斯 油
加氢 脱硫装 置 改 造 缓 加 氢 裂 化 装 置 (13 00 x l叭a ) 届 时 欧 洲 42
加 工 力
达 10 0 0 x 1 04t a
国 部 分 原油 低 硫 原 油 含 硫 较 高 原 油 ( 孤 岛 原 油 含 硫 量
1
8 2 0 ) 含 硫量 世界 原油相
高硫含量 2 5
国进 口 原
油 逐 步增
特 加工 中东 原油 发展 加氢脱 硫技术
2 2 重 油 加氢脱金 属 程
1 9 87 年 世 界 14 7 种 出 口 原 油 中列 出金 属 含 量数 10 6 种原 油 中金 属 含量
> 30 p p m 原 油 55 种 占 51
8 金属 含量 > 50 p p m 原 油 47 种 占 科
3 金
属 含量 > Zoo p p m 原 油 2 3 种 占 21
6 106 种 出 口 原 油 中 金 属 含 量 高
委 瑞 拉 博 斯 坎 原 油 墨 西哥 玛 雅 原 油 渣 油 金 属 含 量 分 18 79
10 6 2P Pm
国绝 数 原油 含镍 量 高
含钒量 低 庆原 油 含砷 量高
孤东原 油 含钙 量高
重 油 中金 属 含 量 高
催 化加 工 程 产 生 利 影 响
金 属 催 化 剂 中 毒
堵
塞 床 层
造成 压 降增 运转 周期 缩 短 需 重油脱金 属 进行 预 处理
特 进
行加 氢脱金 属
渣 油加 氢脱 硫 加 氢处理 加氢裂 化 程 中 包括加 氢脱 金 属 反 应 程 中
加 氢 程 脱 金属 率相 高
例 壳牌 公 司 H yco n 工 艺 加 氢 转 化 率
脱 金 属
率 脱 氮 率 均 超 90 悬 浮床 加 氢工 艺 脱 金 属 率 通 常 超 90 渣 油 直 接脱 硫 工
艺 膨 胀 床 加 氢裂 化 工 艺 脱金 属率 约 60 95 液相 床加氢 工 艺 ( 供氢 剂 氢
减粘 工 艺
供氢 剂精 制 沥青 工艺) 脱金 属率 相 高
反 应器 催 化 剂 系 统 选择 重 油 中金属 含量密 切相 关 (见表 2 飞 重 油 中丘 属 含
量 < 2 5P p m 单 催 化剂
亨脱 硫 活性
低 金属 容 量 孔 加氢 脱硫 催 化
剂 金 属 含量 25 50P p m 时
需 两 段催化 剂系 统 中第 段 1{ D M 催 化
剂
第 二段 1诬D S 催 化 剂 金属 含量 50 loo p p m 时
需 三 段 催化 剂 体 系 抚石油 学 院学 报 199 3 年
中第 段 金 属容 量高 H D M 催化 剂 金 属 含量 > 10 0P p m 时
需 采 加 氢催 化
剂 分级 装 填
保 护反 应 器
表 2 重油 加氢反应 器 选 择川
全属含 全
P Pm 催化 反应 器 类 型 优 缺点
0 ~ 25 0 法 油 脱硫 固定 未
100 ~ 喇X 固定未 固定 床 + 保护
反应
> 引))
H l〕M 催 化制 + 1丑万
催 化 分级装 续
1田D M 催化 制 十 H D 6
催 化刹
保护 反应 器 十 固定床
移 动 床
容 易操作
投资 少
灵
活 性
灵 活 性
寿命长
投
资
灵 活 性
催化 费 低
操作 工程 问 题
面 分 介绍 固定 床加氢 脱镍
加氢 脱钙 加氢 脱铁 试验 研究
工 业运 转 结果
2 2
1 加 氢脱镍 1 9 87 年 147 种 出 口 原 油 中 102 种 原 油列 出镍 含量 数 中镍 含 量
> 25 p p m 原 油 29 种 占 28 5 镍含量 > 50 p p m 原油 10 种 占 9
含镍原 油 渣 油 中
镍 含量 高 委 瑞拉 博斯坎 渣油 墨 西哥 玛 雅渣 油
镍 含量
分 17 5PPm 14 9P Pm
国 原油 镍 含量 较高 冈
高升 原 油含镍量 高达 12 3p p 狱 外
镍 含 量高 29 pp m
原 油 二连 混 合 原油 (45
SP p m)
乌 尔 禾原 油 (42 2 p p m) 曙 光 原 油 (41
g p p m ) 渤
海 坦北原 油 (36 2 p p m )
锦 十 六 块 原 油 (31
7P p m)
田 东 原 油 (30
6P p m) 辽 河 混 合 原
油 (2 9
2 p p m)
含 镍 量 高 1 0P p m 原 油 胜 利 混 合 原 油 (2 6 p p m)
羊 三 木 原 油
(2 5p pm)
孤 岛原油 (Z I
lp p m )
孤东原 油 (19
sp p m )
新疆九 区 原 油 (1 5
4 p p m )
丘 混 合 原 油 (15 p p m )
江 汉 混 合原 油 (12P p m ) 国 原 油 新 疆 参 2 号 原 油 (含 镍
SP pm ) 江苏容 2 号 原 油 (含镍 3 2 p p m) 外 余 原 油 镍 钒 高 1 见 国
原油 国外 原 油 含镍量高
含 钒 量低 国原 油脱金 属 脱镍
重油 加氢 程 中
包括脱 镍 化学反应程
例
埃克森 公 司 R es id fin ing
程 委 瑞拉 渣 油 中镍 油 6 3 p p m 脱 3
15P p m
脱 镍率 高达 95 委 瑞拉 In te ve p
公 司 H D H 程 处理 高镍 渣 油
脱镍 率达 92 95
国胜利 原 油脱沥 青 渣油 加 氢脱金 属 实验 结果 表 明 3]
Co M o AI 户3 催化 剂
3 90 ℃
氢分压 6 M Pa
氢 油 5 00 空 速 1
Oh ’ 条 件
脱 沥 青 渣 油 总 脱 镍
率 达 88 口卜琳镍 脱 率 达 88 强极 性 叶 琳 镍 脱 率 达 95
见
约 80 种含镍 化合 通 加 氢 进 行 脱 脱 镍 序 强 极
性 非 叶琳镍 > 叶琳镍 > 弱 级 性 叶琳镍
脱 钒 脱镍 容 易 开 发 高效 脱镍 催化 剂 项 重 务
2 2 2 加 氢脱钙 迄 发 现含 钙较 原 油 美 国 圣华 金谷 原 油
so u th Be ln d ge 原
油
Krn F ro nt 原油
c ylnr i 原油 M id ay S u ns et 原 油 外
国 胜 利 原 油 等 含 钙
较 (见表 3)
国孤 岛原油 辽河 原 油
鲁 宁输 原 油 庆原 油 宁 晋 1 号 原 油
水 溶性钙离 子 (Ca Z 十
)含 量分 74
91
65
50 100 钙 油 溶 性
钙 形 式存 重 油 中
特 非 叶琳 钙 第 3 期 李永存 重 油加氢处 理技术
表 3 国 原 油 中金属 含盆 月印pm )
炼 油 厂 O N 台
7 2 1 ]
26 11 l
7 14
5 5 l
8058510011UC甘
原 油
孤 岛
坐
8
6
竺
14 刀
9529
昌
l月声
nU曰甘
气41二
⋯
卫盈八Un甘
252150149
l00114n4恤
盛
n
孤7810蚝
U944J40Q0仓0L胜 利
南京
锌 州
石 家庄
抚 石 油 二 厂
荆 门
奋宁 愉
辽 河泥合
丘 泥合
庆 混合
宁普 1 号
五七 混合
进 厂 日 期
198 6
3
15
l兜6
2
1
1兜5
12
1 0
198 6
]
14
198 6
1
2 1
198 6
198 5
7
26 8 加9
2 石 0
2
3 3 4 1
5 13
4 9 13 I
原 油 重 油 中含 钙 化 合 物原 油脱盐
蒸 馏 催化 裂化
加氢裂 化等 二次 加 工 程
均 利影 响 造 成 催 化剂 中毒
催 化剂 床层 堵塞
缩 短运转 周期 关
炼厂 特 注 意 重油 脱钙
国外脱 钙 方法 较
例
采 氨基 梭酸 盐 萃取 脱钙 方法 进行 处理 美 国圣 华
金 谷 原油 (含钙 量 9 3P p m 飞脱钙 率 超 90 乙 二 胺 四 乙梭 作 整 合 剂 时
脱 钙 率
达 9 9 00 l
表 4 国胜 利原油 减 压渣油 性 质
性质 含圣
rJ幻4
88名刀l(121812CU曰IJ21夕
加 氢脱 钙 法 具 发展前 景
雪 弗 隆 公 司 加 氢 脱 钙 法 处理 国 胜 利
原 油 减 压渣油 脱钙率 > 70
操
作条件 氢分压
14
I M Pa 液 时 空 速
05 4h
’ 起 始试验温度 3 98 ℃
原
料 油性质催化剂分 见表 4 表 5 研
究 试验 结果 表 明 脱钙 率 > 70
加氢 处理 产 物 中 含 钠 金 属
雪 弗隆公 司加 氢脱 钙方法 特
点 采 催 化 剂 分 级装 填 技 术
第 段
> 5 38 七 w
w
氮 w
沥 青质 (Q 浓物 ) w
粘度 (l ℃ ) ~ ls
金属 p p m
N iv
F e
N a
Q
催 化 剂体 积 占6 7x 三层催 化 剂组成 催化 剂 A 占3 0v 二 催 化剂 A 催
化 剂 B ( 体 积 50 5 0)
占 2 0v 三 催 化 剂 B
占 17 v
第二 段 催 化 剂 C
占
3 3 v
表 5 胜利 减压 渣油 脱 钙 脱钠催 化剂 l月
催 化 剂
孔 ( > 1伪咧 占催 化荆
孔体积 例
表 面 积 m ·
g ’
活 性纽 分圣 w
拉直 径 ~
1印 150
恢 2
0 枯 1
佃 3
0
1
58 1
5 8
(Zln m )
1加
枯 1
5 栩 6 石
79
2
2
3 加氢脱 铁 1 9 8 7 年 世界 147 种 出 口原 油 中列 出铁含量数 6 种 原油 铁含
量 原 油 沙 特 阿拉伯轻 原油 > 5 50 ℃ 渣油
1 14P p m 伊 朗 萨莫原油
镍
钒
铁
12 7P p m 英 国 阿特 丽 斯原油 > 5 65 ℃ 渣 油
16
SP p 斌 利 亚 布 雷 加 原 油 > 5 65 ℃抚 石油 学院 学报 199 3 年
渣油
1 2 4 PPm o
88 种 原 油进行 22 种金 属元 素 分 析 中铁 含 量 低 0
IP p m
高
2 54 p p m
均 4 1p p m l刀
原 油 重 油 中含铁 化合 物 物 化形态 包括 水 溶性 油 溶性 含 铁 化合 物 者 包 括 叶
琳 铁 非 叶 琳铁
环烷 酸 铁
加 工原 油 (特 环 烷 酸原油 ) 程 中产生 含 铁 化
合物 (通 常称 程铁)
油 溶性 环烷 酸 铁
原油 重 油 中含 铁化 合物 二 次加 工 程 显 著 利 影 响 造成 催 化 剂 中
毒
床 层堵 塞
压 降增 高
运 转周 期缩 短 国 外特 注意 重 油脱 铁问题
氨基梭酸 盐 二元 梭酸 盐作 鳌 合剂 进 行 萃取 脱铁 方 法
脱 铁 效
果 较
草 酸盐处理铁 含量 1SP p m 脱 沥 青 油 铁 含量 13P p m 胜 利 2
号 原 油 脱铁率分 6 溉 73 75 77 阁
雪 弗 隆 公 司 正 开 发 种 硫 存
情 性 纤维 材料 脱 烃油 中铁 工艺程 动催化 均 相 外 延 生 长 法 脱 铁 程
脱铁率高达 90 l9] 目前加氢脱铁技 术倍受 青 睐 雪弗 隆公 司采 二 段催化 剂 系 统 处理
钙 含 量 5 8 p p m
铁 含量 2 2 pp m 胜利减压 渣油 仅脱钙率 (> 70 )较 高
全部 脱 铁网
特 n 型 IC R 122 催 化 剂
加 氢 脱铁 性 优 111 型 IC R 122
举吟侧供公黑
催 化剂 (见 图 1工
面 加 工 高 酸
含 铁 原
油
开 发 高 效 脱 铁 催 化 剂 摆
国 外 炼 油 工 作 者 面 前 重
务
2 3 重油 加氢 脱氮
收 集 世界 2 10 种 原
油 氮 含 量 数 中 氮 含 量
高 0 3 原油 31 种
边 缘 中
催 化 边缘 中 心 半径 分数
图 I 里 奇 荤炼 油 厂 废 IC R 122 催化 剂 铁 分布
国原 油 含氮 量 高 原 油含 氮 量 0
1 0
5 间 中 庆 原 油 氮 含
量 (0
13 )较 低 孤 岛原油 氮 含量 (0
5 )较 高
石 油 中含 氮化 合物 仅参结 焦程 碱性 氮 造 成 强酸 性催 化 剂 中毒 加 氢 处
理
加 氢裂 化进 料 氮 含量 决定
求 催 化 剂床层 均温度 高 温
度
未转 化 含 氮化 合物 加氢 裂化 催
化 剂 相 接 触 导 致 催 化 剂 床 层 温 度 增
高
操 作 周 期 缩 短
产 品 选 择性 变 坏
需 J0 氢 脱氮
目前 国外 馏分 油加 氢脱氮 性
催化 剂 联 合油公 司 阿克 苏公 司
开 发
1982 年 工 业 化
H C K 催 化 剂
中 国石油 化工 总公 司石
油化 工科 学 研 究 院开发 R N l 催化剂
表 6 R N 1 H C K 催 化 剂 性
催 化 R N 1 H C K
硫 p p n 127 30 1
脱硫率 99 3 0 98
34
氮 PPm 79
4 27 3
脱 晓率 9 7 刀8 85 乡4
城 氮 p Pm 2 1
3 xol
脱城 氮 率 98 碑8 92
53
屁 氮反应 速度常 数 K 7
08 4
印
相体 积 活 性 A 巧4 100
实 际 胶质 m 妒伪hL 46 3 103第 3 期 李永存 重油 加级处理技术 2 5
性 赶 超 H C K 催 化 剂 (见 表 6)
氢 分 压 9
84 M Pa
温 度 3 80 ℃
空 速 Zh ’
氢 油 10 00 (v) 条件 处 理 高 氮 劣 质 重 柴 油 (总 氮 2 7 19P p m
碱 性氮
13 60 p p m)
数表 明 R N l 催化剂脱氮
脱 硫 性 均 高 H C K 催化 剂
R N l 催化 剂 基础
石油 化 工 科 学 研究 院 现 已 研 制成 功 R N 10 R N 100
催化 剂 性 高 R N 1 催化剂
日 千代 田 化工建设公 司深研究渣油加氢脱氮催化剂工 艺程 llq
实验室 装 置
含 0
16 w 氮 2 0 w 硫 加奇 萨兰减 压瓦斯油 3 80 ℃
14 M Pa 空 速
2h
’ 条 件 研究 8 系 列 38 种 加 氢 脱 氮 催 化 剂 中筛 选 出 8 种 性 较 催 化
剂
特 Al 刃3 B 刃3 催化 剂加 氢脱 氮性 次 川刃3 P刃
Al p 3 si q
拟刃 3 TI O Z 催化 剂
中活性金 属 组分 N 涯
Cb M
N 汉 肠 NI W
瓦M 月夕3 B 夕 催 化 剂
总 压 14 M Pa 空 速 0
sh ’
氢 油
20 0 0 N L压
温度 4 00 ℃ 条 件 进 行处理阿拉伯 轻 原油 常压 渣 油 (AL ) 科 威 特 常压渣 油
(K w )
加 奇 萨 兰 常压渣 油 (Gs ) 庆常压渣 油 (T A) 胜利 常 压渣 油 (s 均 结 果
表 明 rln 5 种 常 压 渣 油 3 00 h 实 验 反 应 加 氢 脱 氮 反 应 性 序
AL > K w Gs > T A > S H 反 应 速度 常数 (畔)约 sH 二倍
加氢脱硫 反 应 性
序 加 氢脱 氮性 基 相 中 A L 反 应性 S H 三倍
加 氮脱 氮 氢
耗量 序 A L K W > GS SH > T A
沥 青外 19 1 ~ 34 3 ℃
3 4 3 5 3 8 ℃
> 53 8 ℃ 脱沥 青 油 加氢 脱氮率 基 相 (见 表 中胜利 渣 油 > 5 38 ℃ 脱 沥 青 油
脱氮 率低
约 3 5 w 外 原 料油 馏分 加氢 脱氮率基相
5 种原油 常 压渣 油 强碱 性 氮 约 占24 27 弱碱 性氮 略 差 (见表 8) 中 中
东 渣 油 23 ~ 29
国 渣油 18 19 阿拉伯 常 压渣 油 中强 碱性 氮 非碱 性氮
具 高 反 应性 科威 特 加奇 萨兰 常压渣 油 非碱 性氮反 应 性 低 阿拉伯 轻
原 油 常压渣 油
国 庆
胜利 渣油 中强碱 性氮 非碱
性 氮 反 应 性 彼 差 较
均低 中 东 常 压渣 油
重 油 加氢 脱硫
加 氢
处理
加 氢裂 化程 中 包
括 加 氢脱 氮反 应程
甚
表 7 馏分加 氢脱氮率 (w )
饱 分
19 1 34 3 ℃
怕 分
34 3 ~ 538 ℃
怕 分
> 53 8 ℃
脱 沥 青油
沥 青
74718787669印35刀736572砚80746973肠阿 拉伯 轻原 油
科 成特原 油
加奇 萨兰原 油
庆原 油
肚 利 原 油
表 8 常 压渣 油含 氮化 合物 类型
原 油 阿 拉伯轻 原 油 科成特原 油 加 奇萨兰原 油 庆原 油 胜利 原 油
总 致 w 0
16 0 0
36 0 肠 0
总 氮八叮幻 1·
g 1 14 143 257 156 4
氮化 物 类 型 召幻l·
g ’
级城性 氮 28 (均 斌 24 ) 7 勿 4 义加) 120 (26)
肠 城性 氮 33 (匆 司火卿 59( 23 ) 斌18) 87( l刀
非 城性 氮 域叼 6 7(4 刀 128 浏 10 7(58) 2 斌55)
注 括 号 数 字 相应 类型 氮 百 分数抚石 油 学院学 报 199 3 年
加氢 程 脱 氮率相 高
例
沸 腾 床加氢 裂化 程 脱 氮 率 > 52 渣 油 直 接脱 硫
装 置脱 氮率 > 40 中 V R D S 程脱 氮率 > 70 间接脱 硫装 置 脱 氮率 > 35 中 埃
克 森 公 司 G O Fi ni ng 程 脱 氮 率 高 达 70 馏 分 油 加 氢 裂 化 装 置 脱 氮 率 3 仔尸
60 加氢 脱 氮率 高低 取 决 原 料油性 质 工艺 条件
催化 剂 目 产品
3 重 油 加 氢处 理技 术 应
重油 加 氢 处理技 术 进 口 原油加 工 渣油改质
催化 裂化原料预处理 生产 低 硫 民芳
烃 柴 油燃料 高酸 原 油加 工 中广泛 应
3 1 进 口 原油 加 工
中国石 化 总公司 加工 进 口 原 油 数量 逐年 增
例
19 8 8 年 进 口 原 油 18 0 0k ta
19 8 9 年 3 60 0k ta
19 9 0 年 s0 00 kta
计 划 年 增 加 3 0() 0 k ta 19 9 5 年 达
Z00 0o k ta
进 口 原油 集 中 江 海 炼油 厂 加 工
特 茂 名
镇 海
福 建
海
连等 企 业 加 工进 口 原油 例 达 40 目前 止
进 口 原 油 已 达 20
品种 中 属 含 硫 高硫 原 油 例
茂 名石 油化 工 公 司炼 油厂 加 工 进
口 原 油 含 硫 量 I13] 二1 9 7 5 年 阿 尔 巴 尼 亚 原 油
3 5 19 7 5 年 伊 拉 克 原 油
2
ol w
1 9 8 9 年伊 朗 原油
l
36 w
加工 含硫 原油 产 生 问题 产 品 质 量 降
造
成设备腐蚀 污染 环 境等
解 决 问题 国外 特 注 意发 展 重油 加 氢脱硫技 术 根
国实 际情 况
特 提 出 建议
加 工 中东 含硫 原 油
伊 朗 轻原 油
伊 拉 克原 油等
选择 燃 料
进 步扩 充 燃 料 化 工型 炼 油厂 产 品 方 案
选 工 艺 流 程 常 压 蒸 馏 重 油 加
氢脱 硫 催 化 裂 化 流程 常 减压 蒸馏 加氢裂 化 催 化裂 化流 程 常减 压 蒸 馏 溶 剂
脱 沥 青 催 化 裂 化流 程 常减 压 蒸馏 加 氢脱硫 加氢 裂化 流 程
工 艺 流程 技 术 行 采 重 油 加氢脱 硫 工艺
必 时 催 化 剂
进 行 分级 装 填 保护 反 应 器 方面 雪 弗隆 公 司 R D S 爪F C C 联 合 装 置 操 作
验 值 鉴 (见表 9 工 特 汽 油 理想产 品 时 重 油 加氢 脱硫 催化 裂 化 联 合 流
程 颇 吸 引力 外
需 加 强 开发重 油加 氢脱 硫催 化 剂
表 9 取 许 证 R D S IV R S D 联合 装置 llq
R D S 装1 R〔亡 装 1
公 司 厂 址
发许 证者
联合油 公司
海 湾 石 油 公 司
海 清 石 油 公 司
海 清 石 油 公 司
海 湾石 油 公 司
x 10 kt a 发 许 证者
饥洛格 公司
红 洛格 公司
凯洛 格 公司
法 国石 油 研 究 院
凯洛格公 司
洲 10 k ta
250125150150125375珊150250150菲 利 浦斯石 油 公 司
菲利 浦斯石 油 公 司
瓦 莱 罗 炼油 奋 司
出 光兴产 公 司
中 国石 油 公 司
斯 成尼 炼 厂
博格炼 油 厂
科拍 斯科 里 斯蒂 炼 厂
爱 知 炼厂
台湾 高雄 炼 厂
3 2 渣 油 改质
八十 年代 国外 渣 油加 氢装 置 发展 成 渣 油改 质装 置 仅深 度 加氢 脱
硫 加 氢脱 金 属
加氢 脱 氮 加氢 转化
加 氢转 化率 达 60
’
70
典 型 实第 3 期 李永 存 重 油加氢处理 技术
例 雪 弗隆 公 司 1 9 8 5 年 4 月 海 湾 石 油 公 司 合 新 型 加 氢 处理 程 19 8 9 年
末 雪 弗 隆 公 司 新型 加 氢 处 理装 置 19 套 (包括 建 新建 装 置)
总 加工 力 约
33
·
71 5M ta 占世界渣油 加 氢 处理 力 5 6 9
国齐鲁石 油 化 工公 司胜 利 炼 厂美国 雪弗隆 公 司引进 V R D S 技 术
目前 胜 利炼 油
厂 加 工 胜 利孤岛 原油 燃 料 化 工型 炼 油 厂
加工 力 S0 0 0 kt a 中重 油 加 氢 处 理 装
置 (14 00 k ta )组成 rl’J 84 0k ta 孤岛减 压渣 油加 氢脱 硫 装 置 (v R D s) 5 60 kt a 减 压 蜡
油 单段 单 程加 氢 裂 化 (S so T ) v R D S 常压重 油 减 压 蒸 馏装 置 低 压 气 体 脱 硫 装 置
制 氢
硫磺 回 收 污水 处理装置 等
V R D S 装置 采 甩雪 弗 隆 公 司 IC R 12 2
IC R 12 1
ICR ll4 IC R 1 30 催 化 剂
温
度 299 4 1 3 ℃
氢分压 1 3
3 14
4 MP a
化学 氢 耗 22 4 N m3 m 条 件 进 行 处 理
硫 含 量 3
lw
残 炭 ls
Z w
胶 质 4 6
8 认饥
镍 3 3 p p m
铁 16 p p m
钙 2 6 p p m 孤
岛 减 压 渣 油 (> 5 38 ℃ ) 产 品 收 率 石 脑 油 (C 5 15 0 ℃ ) 2
Ow 柴 油
( 16 卜 3 4 宪 )
12
3 w o0 催 化裂化原 料 (3 4 卜 5 3 宪 ) 3 8
2 w 燃 料油 (> 5 3 5 ℃ )
44
89 w
产 品 质量
SS O T 程 单 段 单 程 加 氢 裂 化 装 置 温 度 3 99 4 27 ℃
氢 分 压 13
8 14
SM Pa
化 学 氢 耗 2 0 2 N m m 条 件 IC R 1 14
IC R 12 2
IC R 12 6 催 化 剂 进 行 处 理 减
压 瓦斯 油
产 品收 率 石脑油 (C 13 0 ℃ ) 7
8 3 w 喷 气燃 料 (l 30 2 80
) 2 6
2 9 w 柴 油 (2 8 0 3 5 0 ℃ ) 16
sw 尾 油 (> 3 50 ℃ ) 4 6
4 2 w 尾 油
B M C I 值 2 5
3 3 高酸 原 油 加工
加 工 高 酸 原油 造 成 设备 严重 腐 蚀
炼 油 设 备 腐 蚀 高 温 硫 腐 蚀
低 温
H CI H H 户 腐蚀外
高温环 烷酸 腐蚀 酸值 0 sm g K O H g 时
环 烷酸
金属 直 接作
Fe S 作
两 者 皆生成 溶 油 环烷 酸 铁 影 响环 烷 酸 腐 蚀
素 流 速
环烷 酸 浓 度 外
温 度
温 度 < 加O ℃ 时
腐蚀
27 0 2 8 0 ℃ 时
腐蚀严重 温 度 > 343 ℃ 时 部 分 环 烷 酸 气化 腐 蚀 减
弱
研 究 原 油性质
腐蚀机 理防腐蚀 策 炼油 工 作者 面 重 务
目前 国原
油 致 分 类 阅 庆 原 油 属 低 酸原 油
硫 含 量 0
1
5 酸 值
< 0s mg K O H 辽 河 原 油 新疆 原 油 属 低 硫 高 酸 原 油
硫 含 量 0
5 酸 值
> o
smg K O H g 胜利 原油
属 高 硫低 酸 原 油
硫 含量 > 0 5 酸值 < 0 sm g K O H g
孤 岛原 油 鲁 宁 输 原 油 属 含硫高 酸原 油
硫 含量 > 0 5 酸值 > 0 sm g K O H 想
见 加工 高 酸 原 油 (辽 河原油
新疆 原油
孤 岛原 油
鲁 宁 输原 油 ) 时
必 须
采 取 防腐 蚀措 施
脱 四 注
更 换 设备 材 质 高 效 防腐 蚀 剂 外 开 发 加 氢 脱
酸 加氢 脱 铁技 术 非 常重
中 国 石 化 总 公 司 石 油 化 工 科 学 研究 院 利 型 流 式 加 氢 装 置
氢 分 压
2 SM Pa 空 速 1
Oh ’
氢油 20 0 N 巾sm 条件 长岭 炼 油厂生 产 C H 4 铝磷催 化
剂进 行 处理 减 三 线油 (2 60 3 20 ℃ )
减 四 线 油 (2 80 3 加 ℃ )
加 氢 处理
粘
度
残炭
硫
凝 点均 降低 消 糠 醛精 制装 置 腐蚀 抚石油 学 院学 报 199 3 年
克拉 玛 炼 油 厂新 建 4 0Okt a 加 氢 补 充 精 制 装 置 改 造 润 滑 油 加 氢 精 制装 置
采 石 油化工 科 学研究 院加 氢脱酸技 术 进行 处理新疆九 区 稠 油 减 三 线 油
减 四 线 油
该装 置 19 89 年 1 月 首次开 工
第 周 期 运转 六 月
脱 酸 效果
满 足 糠 醛精
制装 置 进 料 质量 求 (酸值 4 84 5
lmg K O H 忽 降低 < O
sm g K O H g 飞 节 省
碱洗 费 旧
石油 化 工科学研究 院开 发 R G 1 保护催 化 剂
处理新疆九 区 稠 油 润 滑
油馏 分
2 SM Pa 10 h ’ 条件 脱铁率 70 (见表 10 )
1 4 催化 裂化原 料加 氢 预 处理
国外 着原油 变 重
质 量变 差
着 重 油催化裂 化 技术 发 展
催 化 裂化
原料 加氢 预 处理技 术 发展 快
美 国
19 6 3 年
19 6 7 年 19 70 年 催化 裂化 原
料加 氢 处理 力 分 81
5
9 30
5 kt a
13
OM t廖
1 9 8 9 年 44
4 8 M ta
表 10
项 目
润 滑油 馏分加氢处 理 结果四
原 料 油 加 兔油
反 应 沮度 ℃
操作压 力 MP a
空 速 h ’
长含全 p 国1
脱铁率
10
5
70
JU0542 卫飞
占美 国催化 裂化 力 16
6
19 8 9 年 世 界催 化 裂 化原料 加氢 处理 力 7 7 2 3 M ta
19 8 1 年 增 加 倍
根 国 外 研 究结 果 工业 化 验
催 化 裂 化原 料 加氢 预 处理工 艺 流 程 基 分 两
类 加 氢 脱 碳 流程
中包括 加氢 脱硫 催 化裂 化 加氢 脱金 属 催 化 裂 化 缓
加 氢 裂化 催 化裂 化 等
脱 碳 加 氢 脱碳 流 程
中包 括 焦 化 加 氢 处 理 催
化 裂 化
溶 剂脱 沥青 加 氢处 理 催 化 裂化 两段 催 化 裂 化 中第 段 产 品 加 氢 处 理
等 工 艺 流程 适 合 国重 油催 化 裂化 需 根 具 体情 况进 行技 术 济评 价
证
石 油 化 工科 学 研究 院 利 型流 化 床催 化 裂化 装 置 进行 输原油 焦 化 蜡油 加 氢
加氢 时 试验
结 果 见 表 11
数 表 明
采 焦 化 加 氢 处理 催 化 裂 化 流
程 汽 油产率
轻 油产 率 转化 率均 提高 焦炭 重 油产 率 明显 降
3 5 低硫 低芳 烃柴 油 燃料
年
美 国 围绕 柴 油 燃 表 u 焦化 蜡 油 加氢 前 催 化 裂化 试验 结 果lln
6C产
174722884八UZR
]231262546
料 硫 含 量 芳烃 含量 问题 争
激 烈
19 89 年 8 月美 国环
保 局宣 布 19 93 年 10 月 l 日
起 全 美 国 炼 油厂 生 产 柴
油 含硫 量 降 o
05 w
芳 烃 含量 规定 十 六烷 值指
数 低 40 加 利 福 尼 亚 州
标 准更 加 严格
求 年 处理
产 品 分布 w 未加 氮 加 盆
裂化 气
汽 油
荣 油
重 油
焦 炭
转 化卒
枉油 收率
4 8
0
56
2
4 8
5
6 9
7
力 > 2
SM ta 炼 油厂 生 产 轻 柴 油芳 烃 含 量 降低 10 v 炼 厂 求 降低
加v 欧洲 济 体 决 定 19 8 9 年 l 月 l 日 柴 油 含 硫 量 统 规 定 0
3
预计
19 年 降 0 05
美 国标 准催 化剂 公 司采 操 作条 件 硫 含量芳 烃 含第 3 期 李 水存 重油加 组处理技术
量 进 料进 行 加氢处理
考 察芳烃转化 情况
试验 工 作 采 般流 程 C 35 4 催 化
剂 (N iw 月夕办 结果表 明哄 氢 分 压影 响芳 烃 转 化 率 重 素
含 硫
0
5 w
含 芳 烃 4 0v 加 利 福 尼 亚 直 馏 柴 油 焦 化 柴 油 混 合 油 体 积 空 速
10h ’
压 力 4
SM Pa 提 高 10
3M Pa 氢油 5 35 爪Nm sm 条 件 芳 烃 转 化 率
28 v 增加 82 v 提 高氢分 压 场合 降低 空 速 解 决柴 油芳 烃 含 量 问题
重 途 径
4 SM Pa 3 71 ℃
空 速 降低 0 3 h ’
芳烃转化 率提 高 4 0v
进 步 提高反 应温度 芳烃转化 率 进 步 提 高 55 芳烃 含量 降 低
Z Ov
标 准催 化剂 公 司关 降低柴 油 芳 烃含 量提 出 四 条 工 艺 路 线1191 高 压 中空 速 条 件
单段 芳 烃饱 工 艺
氧 化铝 载 体催 化 剂 总 压 > 10
SM Pa
空速 l
oh
’ 条 件
处理芳烃 含 量 > 50 进 料 芳 烃 含 量减少 50
产 品 中芳 烃含 量 簇 10v
高压
中空 速 条 件 加 氢 裂 化 程
氧 化 铝
氧 化铝 氧化 硅 沸 石催 化 剂
10
5 14 M Pa 条件 处理循环油 焦化瓦斯油混合进料 生产石 脑油
喷气燃
料 柴油 燃 料
柴 油 芳 烃含量低 中压 高 压 两 段 加 氢 程
第 段脱 杂 原 子
第 二 段芳烃 饱
操 作 压力 8 4 10
SM Pa 低 压低空 速单段 加 氢 饱 程
该 程
称 S招 a t 工艺
总压 4 g M Pa 空 速 0
5h ’ 操作 费侃芳 烃含量 减 少 40 ~ 50
产
品 芳烃 含 量 达 10 20
着 国重 油 催化裂 化 发 展
催 化 柴油 质量 变 差 加氢 处理更 加重
国 柴油 燃料 硫 含量 芳 烃含量 规格标 准 象灸 国 样 严格
环保法规越
越 严格
降低 柴油 燃料 硫含量 芳烃含 量 势树 趋
需 积 极 开 发 低 硫 低 芳
烃 柴 油燃 料 生 产技 术
采 单 段 加 氢 工 艺
例 10
SM Pa 空 速 l
Oh ’
温度 37 1 ℃
氢油 5 3 5N m 」阿 条 件
处理 加利 福 尼亚 炼油 厂直 馏 焦 化 瓦斯油 混
合 原料 油
FI A 芳烃转化 率 达 80
4
gM Pa
0
3h ’ 条 件
FI A 芳 烃 转 化
率 达 40
产 物 芳烃 含 量 < 2 0v 十六 烷值增 40 5口划
数 说 明
较 少 投资降低柴 油 中芳烃含量 关 键 开 发高 效 催化 剂 国外 验值
鉴
标准 催 化剂 公 司开 发 种 沸 石 载体 贵金 属催 化剂 (z 7 04 A) 允许 原 料
油 中硫 氮 含量分 高 达 l2 0() PPm Zoo p p m
3 6 加 氢催 化 剂 分级装 填技术
固 定 床 加 氢 催 化 剂 分 级 装 填 技 术 催 化剂 类 催 化 剂 活 性载 体
惰 性载 体
物 理性状 (形状 )
催化 活性 反 应类型 进行 分 级
分 层装 填技 术 雪弗 隆 公 司 种 荃 概 念 称 分 级 装 填 (G ra d in g)
托 普 公 司称
复合 装 填 (Cb mP os ite F ili n g 壳牌公 司称 叠置 床 层 (s ta ck 曰 Bed ) 固定 床 加 氢 催 化
剂分 级 装填 基类型 脱金属催 化 剂 脱硫催化剂 分 级装填 精制催化 剂 裂 化
催 化剂 分 级 装填
活性 载 体惰性 载 体 (支 撑 材料 ) 催化 剂 分级装 填 类 催
化 剂 物理性状
催 化 活性进行 分级 装填
保护 反 应器 催 化 剂分级装填概念 发展
采 催化 剂分级装 填技 术
够 增 加 原
料 适 应性 提高 操 作灵 活性 充分发挥 催 化剂 作
减 少压 降 延 长运 转周 期
改
善 产品质 t 3 0 抚 石油 学院 学报 1卯3 年
雪 弗谢夫隆 公 司
托普 索 公 司 阿克 苏公 司
壳牌 公 司 开发 应 催 化 剂 分 级 装填 技
术 早 广 泛 公 司
例 阿 克 苏 公 司 开 发 成 功 K G 1 保护 催 化 剂 球 形
NI M 月20 3 催 化 剂 已 三套 直 接脱硫 装 置 套 柴 油脱 硫 装 置 应 准 备 间
接 脱硫装 置 加 氢 裂化 装 置 应
套直 接脱 硫装 置 部 装 积 垢篮筐 取 出废
催 化剂 样 品 分 析结 果 见表 12
数表明 K G 1 保 护催 化 剂 脱垢 脱铁
力 约 参 催化 剂 巧 倍 (质 量计算 ) 30 倍 ( 体 积 计算 )
国扬 子 石
油 化 工公 司 已 购买 K G 1 保护 剂
加 氢裂 化装 置 试 阿 克 苏 公 司 根 扬 子
加 氢裂 化 装置 处理量 900 10 0 0k ta
原料 油 含铁量 3
SP p m
连 续运 转 11 月 具
体 求
初步 拟定 采 K G l 保护 剂 催 化剂分 级装 填方案 (见 图 2 工
表 12
·
K G 1 保护剂 分 析结果 1211 (w )
铁04催 化刹
K G 1
SB
常姚催 化荆
理
4
5
镶0442帆0774
石 油 化工 科 学研究 院开 发 成 功保护催 化剂 R G 1
性 质见 表 1 3 R G IA 保 护
剂 处理新疆九 区稠油润 滑油 馏 分 脱铁率 70 lj 火
海 石油 化 工 总厂 已 购 进托普 索公 司 T K 7 09
71 1 51 1 催 化 剂
旨 解 决加 氢
裂化 装 置加 氢 精制反 应器 床 层 堵塞 问题
表 13 R G 1 保护 剂 物化 性质111
催化
M o O 3
N IO w
压碎 汪 度 N ~
’
表 面 耐g ’
孔容 田ET 法) tnL
·
g ’
R G IA
< 10
< 5
> 20
12 3 129
0
43 ~ 0 滩7
R G IB
< 10
< 5
l4
2 19 ~ 2 37
0
69 ee 0
7 5
仁仁二二
圈圈圈
1110
加333
111 l
t
4 m 333
宾宾宾
中 3 磁球
K G 1SB
K G 13B
H C J
H C K l
3q
图 2 K G l 保护刹 装1 图1 2 川
4 结束语
国外 加 氢 处 理 技 术发 展 快
根 国 实际 情况
应力 发展 加氢 处理技 术
特 根 国加工 进 口 原 油增
稠 油产量 增加
原油质 量变 差 (含 酸
含钙 含 铁
量 增加 )
渣 油 例 增加 等 实 际情 况 国需 力 发 展 重 油 深 度 加 工
特
力 发展渣 油 加氢 改质
加 氢 脱 铁
加 氢 脱 钙 加 氢 脱 酸 石 油 产 品 加 氢 精 制
需 积极 开 发新 型 加氢 处 理催 化 剂 进 步 开发 加氢催 化 剂分级 装 填 技 术 第 3 期 李永存 重 油 加 氢处理技 术 3 l
参 考 文 献
1 G ree n D C
C he m
E n g
Pr o g ress
19 8 1 7 7 (12 ) 3 3 39
2 祁普 梁 进 口 原 油 加 工资 料 汇 编
原 油 情报站
19 89 48 0 48 9
3 丁 国靖 等
石 油 学报
1 9 8 3
4 (1)9 7 10 9
4 赵天 波
石 油 学报 (石 油加 工)
19 88 4 (3) 76 80
5 中 国 专 利 C N 86 1 0 7 2 8 6 A
6 中 国专 利 C N 87 1 0 5 14 5 A
7 Y eS T F
T he R o le o f T ra n ce M eta l in Pe tr 0 leu m
l9 7 5
8 中 国专利 C N 10 3 6 9 8 1
9 美 国 专利 U SP 4
9 3 3
0 7 1
10 R eyn o lds B E
1 9 8 9 年 N p R A A卫n u a l M 唤m g
A M 8 9 16
11 李 东等
加 氮催化剂 研究 开 发 新 进展
199 1 年 10 月
12 重 油加 工译文集
烃 加 工 出版社
19 90
13 李 定君
进 口 原 油加 工 资料 汇 编
原 油情报站
19 8 9 1 6
14 张德 勤
孤 岛原 油 重 油加工路 线
19 91 年 4 月
15 陈祥
炼油 设计
1 9 9 1
2 1(4 )3 8 4 3
16 李农
克 炼 润 滑 油加 氮脱酸装里 第 运转 周期 工业 实践
19 90 年 5 月
17 祖德 光
采 组合工 艺提 高炼 厂 济 效益
石 油化 工科 学研 究院
1 990 年 9 月
1 8 19 9 0 年 N p R A An n 喇 M ee ti n g A M 9 1 3 5
1 9 S u cli a n e k A J
1 9 9 1 N PR A A卫n ua l M ee tin g
A M 9 0 3 5
2 0 Su e h a n ek A J
0 11 a nd G as J
1 9 9 0 8 8 (1 9)1 0 9 1 19
2 1 藤田腾 久等
正T l
19 9 0 3 8 (10 ) 13 4 1 3 8
2 2 陆纳珠
扬 子石 油化工
19 9 1
(1) 8 ~ 2 0
H e a v y 0 11 H yd ro tr ca tin g P ro ces se s
Li YOng cu n
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A 加Z Ct Th e d e ve lo Pmen t a n d th e a PPli tio n o f hca vy 0 11 h yd ro t获级 tin g Pro ~
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血 rly hca v y 0 11 p h d ro d es u lfu r 助g h yd ro d e m eta ll 面n g a n d hyd r o d e n itr 沟in g Pro ~ ~re v ie w ed in this p a p er
Th e ra tio n a l p ro Po sa ls fo r d e vel o p iu g Chilles e hea 四 0 11 h yd ro tr 已时
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K 盯wo rds H ca Vy 0 11 R es id u e H yd r o g en a ti o n H yd ro tre a tin g U Pg 扭d 雌
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JO U R N 户止 O F FU S H U N
PE T R O LE U M 刀呵S Tl l
U T E
V 6 1
13 N O
3
总第 3 1 期 1 9 9 3
9 Su r n 3 1 S eP
19 9 3
重 油 加 氢处理技术
李永存
〔石 油 化工 科学研究 院)
摘 文 介 绍 重油 加 氮 处 理技 术
特 重油 加 氮 脱硫
脱金 属 脱 氮技 术 发
展 概况 根 国 实 际 情 况提 出 发展 国重 油 加鱼处 理技术 建议
关健词 重 油 渣油 加 氮 加 氮 处理 改质 晾 述
现代加氢 技 术 包括 加氢 裂 化 加 氢 精 制 加氢 处 理 催 化 脱蜡
tH yd ro trea 血g ·
译 加 氢 处理 油气 杂 志 统计炼油 力 时 H yd ro
~ g
指 加 氢 精 制 脚d ro
refi n in g 指 加 氢处理 包括渣油加氢脱硫 重瓦 斯 油
加氢 脱 硫
催化 裂化 原 料 循环 油加 氢处 理 中间馏分油 加氢处 理 程
1 国外重 油 加 氢处 理技 术发展 概况
80 年 代重 油 加 氢 处理技 术 发展 快
198 1 年渣 油加氢 处理 力 4 1 73
7 x lta (19
套 装 置) 1 9 8 9 年 5 3 2 0
0 丫 IO4 t a (2 5 套装 置) 增 长 2 7
5
19 5 1 年 重 瓦斯 油 加
氢 处 理 力 7 4 9 0 x lo 4
ta (4 7 套 装 置) 19 59 年 10 8 4 1
l x ta (6 8 套 装 置)
增 长 44
7
加 氢 处理 催 化 剂更新换代 较 快 例 催化 剂牌 号数 1 9 84 年 77 牌号
增加 19 8 9 年 12 2 牌 号 增 长 5 8
4
80 年 代 加氢 处 理技 术 研究 相 活跃
19 8 5 年 1 月 19 86 年 8 月 期 间 加 氢 技
术专 利 (反 映 19 8 3 年 19 85 年 世界 加 氢技 术 研究现 状) 统 计 结果 表 明
20 石
油化 工公 司 2 篇 专利 中 关馏分 油 加 氢 专利 97 篇 占 33 关渣 油 加 氢
专利 12 9 篇
占 43
6 中渣 油 加氢 处理 技 术 专利 占 86 名 数 说 明重 油加 氢处
理 加 氢技 术 重 发 展方
2 重 油加 氢处 理 程
2
1 贡 油加 氢脱硫程
国外含 硫 原油 生 产 加 工
50 年代 开 始 逐 步 发 展 起 目 生 产
低硫 燃料 油 日 重 油加 氢 脱 硫分 间接 脱硫
直接脱硫 中 间法脱硫 中间接 脱
硫 60 年代 已 成熟
70 年 代 量工 业应
19 7 3 年 底 世 界 建 成 投 产 40 套
间接脱 硫装 置
70 年 代 末
世 界 已 9 种 成 熟 间接脱 硫 工 艺
例 埃克 森 公 司
海 湾公 司 雪 弗 隆公 司
壳 牌公 司
加州联合 油公 司
U O P 公 司 法 国石油研 究 院 巴
199 3 年 6 月 加 日 收 稿抚 石油 学 院学 报 199 3 年
斯夫 公 司
阿尔科公 司 间接脱硫工 艺 等 原 料 包 括 减 压瓦 斯 油 焦 化 瓦 斯 油
循 环 油
脱 沥青 油等 产 品 包括低 硫 燃料 油
催 化裂 化 原 料
中间 馏分 油 等
环保法 规越 越 严格
重质 燃 料油 硫含 量求 般低 1 更 低
渣油 脱硫 技术 发展 快
世 界第套渣 油直接 脱硫 装置 美 国 U O P 公 司设 计
1 7 年 10 月 出光兴产公 司千 叶炼油厂 建成投 产 19 79 年底 渣 油 直接 脱硫装 置
21 套
总加 工 力达 2 5 00 x l叭a
80 年 代 末 建 (34 套 ) 建 (5 套) 渣 油
直接脱 硫 装置 39 套
总 加 工 力 74 36 x 10 a 19 7 9 年 三倍 (见表 1工
表 1 渣 油 加氢 脱硫程
工 艺 程 属公 司
雪 弗隆公 司
原
减压 洛油
含硫 4
1
产 品 工 业 策 1
J
低硫然 油
含硫 1 28
4 套 礴 6 x l护 t a
金 弗 隆公 司 常压 法油
含硫 2 夕
低 硫然油
含硫 0 5
4 套 盯O x 10’t a
雪 弗 隆公司 流 合油 含
硫 2
9
低硫然料 油
含毯
5
G 田f H r 巧 海湾 石 油 公
司
高 常压
法油
11 型 H l石
7 5
爪 型 H r S 92
IV 型 1丑万 9 7
10 套 187 6 x l少ta
埃克森公司 常减压 法
油 重 脱
沥青 油
脱硫率> 低
毯燃料油
焦 化
催化 裂化原 料
2 套 67 5 x lt a
U n la 旧南 n g Hr 6 展合 油 公 司
R (D U n lbo n U C r 公 司 科成特常
压 油含
硫3 52
含氮 0
加
产 品 含硫 0 28
含 氮 0
12
二 次加 工 原 朴油
8 套 艺刃Z x l0’t a
2 套
2 4() x 10’tza
S址」1 1丑万 壳牌公 司 常压 法 油
含 硫 0
5
产 品 含 Q S
H yVa 扮 埃 尔 夫公 司
法 国石 油 研
究 院
道达
尔 公司
法 油 含金
属 25 0碑1
脱 硫
脱全属率
均 8 0 ~ 95
2 套 2 4() x l吮a
1 套 Z x 10’t a
80 年 代重 油加 氢脱硫 技术 特 点
原 料 适 应 性 强 渣 油直 接脱 硫 装 置 加 工 劣 质 原 料 油 中包 括残炭
硫 金 属
含量 较高 常 压渣 油
例
帕斯卡 果拉炼厂 R D S 装 置 (4 80 x l叭a ) 19 83 年 建 成
投 产 原 料 阿拉伯 重 原料 油
加妈 雅原 油 镍 钒 含 量 约 soo p p m 工
业 操 作 验表 明
该装置 加工 含 2嘶 70 减 压渣 油
粘 度 高 soo m m Z阳 混 合第 3 期 李水存 重 油加 氮处理技术 2 1
油 原 包 括 部 分 G C 催 化 剂 IC R 催化 剂 分 级 催 化剂 系
统 ’
产 品灵 活 性
渣 油 直 接脱 硫 装 置 目产 品 灵 活 性
包括 低 硫 燃 料 油
轻质 油 催 化 裂 化 加 氢裂 化 焦化
溶剂 脱 沥 青等装 置 进料
功
80 年 代 中期 渣 油 直 接脱 硫 加 氢转 化 渣 油 改质 方 发展 深
度 加工 重 油
统 计 渣油直 接脱 硫装 置 渣 油 转 化 率 高 达 4 0 70
加 氢 脱 氮
率 50 70 加 氢 脱硫 加 氢脱 金属 率 90
运 转周 期 断延 长 渣 油 直接脱 硫装 置运 转 周 期 断延 长 6 月延 长 1 年
例 美国 瓦莱 罗 公 司炼油 厂常 压渣 油加 氢脱硫装 置采 9 67 3 17 9 17 44 7 型催
化 剂 提 高 操 作 苛 刻度 运 转 周 期 延 长 30 月 石 脑 油 馏 分 油 收 率
提 高
外
80 年 代 相 重瓦 斯油 加 氢脱硫装 置 改造 缓 加 氢 裂 化 装 置
例
1982 年
1 9 8 3 年 1984 年 减 压瓦 斯 油 加 氢脱硫 装 置改 造 缓 加 氢 裂 化 装 置 数
量
美 国 分 26
51 56 日 尤 明 显 19 84 年 已 76 减 压 瓦 斯 油
加氢 脱硫装 置 改 造 缓 加 氢 裂 化 装 置 (13 00 x l叭a ) 届 时 欧 洲 42
加 工 力
达 10 0 0 x 1 04t a
国 部 分 原油 低 硫 原 油 含 硫 较 高 原 油 ( 孤 岛 原 油 含 硫 量
1
8 2 0 ) 含 硫量 世界 原油相
高硫含量 2 5
国进 口 原
油 逐 步增
特 加工 中东 原油 发展 加氢脱 硫技术
2 2 重 油 加氢脱金 属 程
1 9 87 年 世 界 14 7 种 出 口 原 油 中列 出金 属 含 量数 10 6 种原 油 中金 属 含量
> 30 p p m 原 油 55 种 占 51
8 金属 含量 > 50 p p m 原 油 47 种 占 科
3 金
属 含量 > Zoo p p m 原 油 2 3 种 占 21
6 106 种 出 口 原 油 中 金 属 含 量 高
委 瑞 拉 博 斯 坎 原 油 墨 西哥 玛 雅 原 油 渣 油 金 属 含 量 分 18 79
10 6 2P Pm
国绝 数 原油 含镍 量 高
含钒量 低 庆原 油 含砷 量高
孤东原 油 含钙 量高
重 油 中金 属 含 量 高
催 化加 工 程 产 生 利 影 响
金 属 催 化 剂 中 毒
堵
塞 床 层
造成 压 降增 运转 周期 缩 短 需 重油脱金 属 进行 预 处理
特 进
行加 氢脱金 属
渣 油加 氢脱 硫 加 氢处理 加氢裂 化 程 中 包括加 氢脱 金 属 反 应 程 中
加 氢 程 脱 金属 率相 高
例 壳牌 公 司 H yco n 工 艺 加 氢 转 化 率
脱 金 属
率 脱 氮 率 均 超 90 悬 浮床 加 氢工 艺 脱 金 属 率 通 常 超 90 渣 油 直 接脱 硫 工
艺 膨 胀 床 加 氢裂 化 工 艺 脱金 属率 约 60 95 液相 床加氢 工 艺 ( 供氢 剂 氢
减粘 工 艺
供氢 剂精 制 沥青 工艺) 脱金 属率 相 高
反 应器 催 化 剂 系 统 选择 重 油 中金属 含量密 切相 关 (见表 2 飞 重 油 中丘 属 含
量 < 2 5P p m 单 催 化剂
亨脱 硫 活性
低 金属 容 量 孔 加氢 脱硫 催 化
剂 金 属 含量 25 50P p m 时
需 两 段催化 剂系 统 中第 段 1{ D M 催 化
剂
第 二段 1诬D S 催 化 剂 金属 含量 50 loo p p m 时
需 三 段 催化 剂 体 系 抚石油 学 院学 报 199 3 年
中第 段 金 属容 量高 H D M 催化 剂 金 属 含量 > 10 0P p m 时
需 采 加 氢催 化
剂 分级 装 填
保 护反 应 器
表 2 重油 加氢反应 器 选 择川
全属含 全
P Pm 催化 反应 器 类 型 优 缺点
0 ~ 25 0 法 油 脱硫 固定 未
100 ~ 喇X 固定未 固定 床 + 保护
反应
> 引))
H l〕M 催 化制 + 1丑万
催 化 分级装 续
1田D M 催化 制 十 H D 6
催 化刹
保护 反应 器 十 固定床
移 动 床
容 易操作
投资 少
灵
活 性
灵 活 性
寿命长
投
资
灵 活 性
催化 费 低
操作 工程 问 题
面 分 介绍 固定 床加氢 脱镍
加氢 脱钙 加氢 脱铁 试验 研究
工 业运 转 结果
2 2
1 加 氢脱镍 1 9 87 年 147 种 出 口 原 油 中 102 种 原 油列 出镍 含量 数 中镍 含 量
> 25 p p m 原 油 29 种 占 28 5 镍含量 > 50 p p m 原油 10 种 占 9
含镍原 油 渣 油 中
镍 含量 高 委 瑞拉 博斯坎 渣油 墨 西哥 玛 雅渣 油
镍 含量
分 17 5PPm 14 9P Pm
国 原油 镍 含量 较高 冈
高升 原 油含镍量 高达 12 3p p 狱 外
镍 含 量高 29 pp m
原 油 二连 混 合 原油 (45
SP p m)
乌 尔 禾原 油 (42 2 p p m) 曙 光 原 油 (41
g p p m ) 渤
海 坦北原 油 (36 2 p p m )
锦 十 六 块 原 油 (31
7P p m)
田 东 原 油 (30
6P p m) 辽 河 混 合 原
油 (2 9
2 p p m)
含 镍 量 高 1 0P p m 原 油 胜 利 混 合 原 油 (2 6 p p m)
羊 三 木 原 油
(2 5p pm)
孤 岛原油 (Z I
lp p m )
孤东原 油 (19
sp p m )
新疆九 区 原 油 (1 5
4 p p m )
丘 混 合 原 油 (15 p p m )
江 汉 混 合原 油 (12P p m ) 国 原 油 新 疆 参 2 号 原 油 (含 镍
SP pm ) 江苏容 2 号 原 油 (含镍 3 2 p p m) 外 余 原 油 镍 钒 高 1 见 国
原油 国外 原 油 含镍量高
含 钒 量低 国原 油脱金 属 脱镍
重油 加氢 程 中
包括脱 镍 化学反应程
例
埃克森 公 司 R es id fin ing
程 委 瑞拉 渣 油 中镍 油 6 3 p p m 脱 3
15P p m
脱 镍率 高达 95 委 瑞拉 In te ve p
公 司 H D H 程 处理 高镍 渣 油
脱镍 率达 92 95
国胜利 原 油脱沥 青 渣油 加 氢脱金 属 实验 结果 表 明 3]
Co M o AI 户3 催化 剂
3 90 ℃
氢分压 6 M Pa
氢 油 5 00 空 速 1
Oh ’ 条 件
脱 沥 青 渣 油 总 脱 镍
率 达 88 口卜琳镍 脱 率 达 88 强极 性 叶 琳 镍 脱 率 达 95
见
约 80 种含镍 化合 通 加 氢 进 行 脱 脱 镍 序 强 极
性 非 叶琳镍 > 叶琳镍 > 弱 级 性 叶琳镍
脱 钒 脱镍 容 易 开 发 高效 脱镍 催化 剂 项 重 务
2 2 2 加 氢脱钙 迄 发 现含 钙较 原 油 美 国 圣华 金谷 原 油
so u th Be ln d ge 原
油
Krn F ro nt 原油
c ylnr i 原油 M id ay S u ns et 原 油 外
国 胜 利 原 油 等 含 钙
较 (见表 3)
国孤 岛原油 辽河 原 油
鲁 宁输 原 油 庆原 油 宁 晋 1 号 原 油
水 溶性钙离 子 (Ca Z 十
)含 量分 74
91
65
50 100 钙 油 溶 性
钙 形 式存 重 油 中
特 非 叶琳 钙 第 3 期 李永存 重 油加氢处 理技术
表 3 国 原 油 中金属 含盆 月印pm )
炼 油 厂 O N 台
7 2 1 ]
26 11 l
7 14
5 5 l
8058510011UC甘
原 油
孤 岛
坐
8
6
竺
14 刀
9529
昌
l月声
nU曰甘
气41二
⋯
卫盈八Un甘
252150149
l00114n4恤
盛
n
孤7810蚝
U944J40Q0仓0L胜 利
南京
锌 州
石 家庄
抚 石 油 二 厂
荆 门
奋宁 愉
辽 河泥合
丘 泥合
庆 混合
宁普 1 号
五七 混合
进 厂 日 期
198 6
3
15
l兜6
2
1
1兜5
12
1 0
198 6
]
14
198 6
1
2 1
198 6
198 5
7
26 8 加9
2 石 0
2
3 3 4 1
5 13
4 9 13 I
原 油 重 油 中含 钙 化 合 物原 油脱盐
蒸 馏 催化 裂化
加氢裂 化等 二次 加 工 程
均 利影 响 造 成 催 化剂 中毒
催 化剂 床层 堵塞
缩 短运转 周期 关
炼厂 特 注 意 重油 脱钙
国外脱 钙 方法 较
例
采 氨基 梭酸 盐 萃取 脱钙 方法 进行 处理 美 国圣 华
金 谷 原油 (含钙 量 9 3P p m 飞脱钙 率 超 90 乙 二 胺 四 乙梭 作 整 合 剂 时
脱 钙 率
达 9 9 00 l
表 4 国胜 利原油 减 压渣油 性 质
性质 含圣
rJ幻4
88名刀l(121812CU曰IJ21夕
加 氢脱 钙 法 具 发展前 景
雪 弗 隆 公 司 加 氢 脱 钙 法 处理 国 胜 利
原 油 减 压渣油 脱钙率 > 70
操
作条件 氢分压
14
I M Pa 液 时 空 速
05 4h
’ 起 始试验温度 3 98 ℃
原
料 油性质催化剂分 见表 4 表 5 研
究 试验 结果 表 明 脱钙 率 > 70
加氢 处理 产 物 中 含 钠 金 属
雪 弗隆公 司加 氢脱 钙方法 特
点 采 催 化 剂 分 级装 填 技 术
第 段
> 5 38 七 w
w
氮 w
沥 青质 (Q 浓物 ) w
粘度 (l ℃ ) ~ ls
金属 p p m
N iv
F e
N a
Q
催 化 剂体 积 占6 7x 三层催 化 剂组成 催化 剂 A 占3 0v 二 催 化剂 A 催
化 剂 B ( 体 积 50 5 0)
占 2 0v 三 催 化 剂 B
占 17 v
第二 段 催 化 剂 C
占
3 3 v
表 5 胜利 减压 渣油 脱 钙 脱钠催 化剂 l月
催 化 剂
孔 ( > 1伪咧 占催 化荆
孔体积 例
表 面 积 m ·
g ’
活 性纽 分圣 w
拉直 径 ~
1印 150
恢 2
0 枯 1
佃 3
0
1
58 1
5 8
(Zln m )
1加
枯 1
5 栩 6 石
79
2
2
3 加氢脱 铁 1 9 8 7 年 世界 147 种 出 口原 油 中列 出铁含量数 6 种 原油 铁含
量 原 油 沙 特 阿拉伯轻 原油 > 5 50 ℃ 渣油
1 14P p m 伊 朗 萨莫原油
镍
钒
铁
12 7P p m 英 国 阿特 丽 斯原油 > 5 65 ℃ 渣 油
16
SP p 斌 利 亚 布 雷 加 原 油 > 5 65 ℃抚 石油 学院 学报 199 3 年
渣油
1 2 4 PPm o
88 种 原 油进行 22 种金 属元 素 分 析 中铁 含 量 低 0
IP p m
高
2 54 p p m
均 4 1p p m l刀
原 油 重 油 中含铁 化合 物 物 化形态 包括 水 溶性 油 溶性 含 铁 化合 物 者 包 括 叶
琳 铁 非 叶 琳铁
环烷 酸 铁
加 工原 油 (特 环 烷 酸原油 ) 程 中产生 含 铁 化
合物 (通 常称 程铁)
油 溶性 环烷 酸 铁
原油 重 油 中含 铁化 合物 二 次加 工 程 显 著 利 影 响 造成 催 化 剂 中
毒
床 层堵 塞
压 降增 高
运 转周 期缩 短 国 外特 注意 重 油脱 铁问题
氨基梭酸 盐 二元 梭酸 盐作 鳌 合剂 进 行 萃取 脱铁 方 法
脱 铁 效
果 较
草 酸盐处理铁 含量 1SP p m 脱 沥 青 油 铁 含量 13P p m 胜 利 2
号 原 油 脱铁率分 6 溉 73 75 77 阁
雪 弗 隆 公 司 正 开 发 种 硫 存
情 性 纤维 材料 脱 烃油 中铁 工艺程 动催化 均 相 外 延 生 长 法 脱 铁 程
脱铁率高达 90 l9] 目前加氢脱铁技 术倍受 青 睐 雪弗 隆公 司采 二 段催化 剂 系 统 处理
钙 含 量 5 8 p p m
铁 含量 2 2 pp m 胜利减压 渣油 仅脱钙率 (> 70 )较 高
全部 脱 铁网
特 n 型 IC R 122 催 化 剂
加 氢 脱铁 性 优 111 型 IC R 122
举吟侧供公黑
催 化剂 (见 图 1工
面 加 工 高 酸
含 铁 原
油
开 发 高 效 脱 铁 催 化 剂 摆
国 外 炼 油 工 作 者 面 前 重
务
2 3 重油 加氢 脱氮
收 集 世界 2 10 种 原
油 氮 含 量 数 中 氮 含 量
高 0 3 原油 31 种
边 缘 中
催 化 边缘 中 心 半径 分数
图 I 里 奇 荤炼 油 厂 废 IC R 122 催化 剂 铁 分布
国原 油 含氮 量 高 原 油含 氮 量 0
1 0
5 间 中 庆 原 油 氮 含
量 (0
13 )较 低 孤 岛原油 氮 含量 (0
5 )较 高
石 油 中含 氮化 合物 仅参结 焦程 碱性 氮 造 成 强酸 性催 化 剂 中毒 加 氢 处
理
加 氢裂 化进 料 氮 含量 决定
求 催 化 剂床层 均温度 高 温
度
未转 化 含 氮化 合物 加氢 裂化 催
化 剂 相 接 触 导 致 催 化 剂 床 层 温 度 增
高
操 作 周 期 缩 短
产 品 选 择性 变 坏
需 J0 氢 脱氮
目前 国外 馏分 油加 氢脱氮 性
催化 剂 联 合油公 司 阿克 苏公 司
开 发
1982 年 工 业 化
H C K 催 化 剂
中 国石油 化工 总公 司石
油化 工科 学 研 究 院开发 R N l 催化剂
表 6 R N 1 H C K 催 化 剂 性
催 化 R N 1 H C K
硫 p p n 127 30 1
脱硫率 99 3 0 98
34
氮 PPm 79
4 27 3
脱 晓率 9 7 刀8 85 乡4
城 氮 p Pm 2 1
3 xol
脱城 氮 率 98 碑8 92
53
屁 氮反应 速度常 数 K 7
08 4
印
相体 积 活 性 A 巧4 100
实 际 胶质 m 妒伪hL 46 3 103第 3 期 李永存 重油 加级处理技术 2 5
性 赶 超 H C K 催 化 剂 (见 表 6)
氢 分 压 9
84 M Pa
温 度 3 80 ℃
空 速 Zh ’
氢 油 10 00 (v) 条件 处 理 高 氮 劣 质 重 柴 油 (总 氮 2 7 19P p m
碱 性氮
13 60 p p m)
数表 明 R N l 催化剂脱氮
脱 硫 性 均 高 H C K 催化 剂
R N l 催化 剂 基础
石油 化 工 科 学 研究 院 现 已 研 制成 功 R N 10 R N 100
催化 剂 性 高 R N 1 催化剂
日 千代 田 化工建设公 司深研究渣油加氢脱氮催化剂工 艺程 llq
实验室 装 置
含 0
16 w 氮 2 0 w 硫 加奇 萨兰减 压瓦斯油 3 80 ℃
14 M Pa 空 速
2h
’ 条 件 研究 8 系 列 38 种 加 氢 脱 氮 催 化 剂 中筛 选 出 8 种 性 较 催 化
剂
特 Al 刃3 B 刃3 催化 剂加 氢脱 氮性 次 川刃3 P刃
Al p 3 si q
拟刃 3 TI O Z 催化 剂
中活性金 属 组分 N 涯
Cb M
N 汉 肠 NI W
瓦M 月夕3 B 夕 催 化 剂
总 压 14 M Pa 空 速 0
sh ’
氢 油
20 0 0 N L压
温度 4 00 ℃ 条 件 进 行处理阿拉伯 轻 原油 常压 渣 油 (AL ) 科 威 特 常压渣 油
(K w )
加 奇 萨 兰 常压渣 油 (Gs ) 庆常压渣 油 (T A) 胜利 常 压渣 油 (s 均 结 果
表 明 rln 5 种 常 压 渣 油 3 00 h 实 验 反 应 加 氢 脱 氮 反 应 性 序
AL > K w Gs > T A > S H 反 应 速度 常数 (畔)约 sH 二倍
加氢脱硫 反 应 性
序 加 氢脱 氮性 基 相 中 A L 反 应性 S H 三倍
加 氮脱 氮 氢
耗量 序 A L K W > GS SH > T A
沥 青外 19 1 ~ 34 3 ℃
3 4 3 5 3 8 ℃
> 53 8 ℃ 脱沥 青 油 加氢 脱氮率 基 相 (见 表 中胜利 渣 油 > 5 38 ℃ 脱 沥 青 油
脱氮 率低
约 3 5 w 外 原 料油 馏分 加氢 脱氮率基相
5 种原油 常 压渣 油 强碱 性 氮 约 占24 27 弱碱 性氮 略 差 (见表 8) 中 中
东 渣 油 23 ~ 29
国 渣油 18 19 阿拉伯 常 压渣 油 中强 碱性 氮 非碱 性氮
具 高 反 应性 科威 特 加奇 萨兰 常压渣 油 非碱 性氮反 应 性 低 阿拉伯 轻
原 油 常压渣 油
国 庆
胜利 渣油 中强碱 性氮 非碱
性 氮 反 应 性 彼 差 较
均低 中 东 常 压渣 油
重 油 加氢 脱硫
加 氢
处理
加 氢裂 化程 中 包
括 加 氢脱 氮反 应程
甚
表 7 馏分加 氢脱氮率 (w )
饱 分
19 1 34 3 ℃
怕 分
34 3 ~ 538 ℃
怕 分
> 53 8 ℃
脱 沥 青油
沥 青
74718787669印35刀736572砚80746973肠阿 拉伯 轻原 油
科 成特原 油
加奇 萨兰原 油
庆原 油
肚 利 原 油
表 8 常 压渣 油含 氮化 合物 类型
原 油 阿 拉伯轻 原 油 科成特原 油 加 奇萨兰原 油 庆原 油 胜利 原 油
总 致 w 0
16 0 0
36 0 肠 0
总 氮八叮幻 1·
g 1 14 143 257 156 4
氮化 物 类 型 召幻l·
g ’
级城性 氮 28 (均 斌 24 ) 7 勿 4 义加) 120 (26)
肠 城性 氮 33 (匆 司火卿 59( 23 ) 斌18) 87( l刀
非 城性 氮 域叼 6 7(4 刀 128 浏 10 7(58) 2 斌55)
注 括 号 数 字 相应 类型 氮 百 分数抚石 油 学院学 报 199 3 年
加氢 程 脱 氮率相 高
例
沸 腾 床加氢 裂化 程 脱 氮 率 > 52 渣 油 直 接脱 硫
装 置脱 氮率 > 40 中 V R D S 程脱 氮率 > 70 间接脱 硫装 置 脱 氮率 > 35 中 埃
克 森 公 司 G O Fi ni ng 程 脱 氮 率 高 达 70 馏 分 油 加 氢 裂 化 装 置 脱 氮 率 3 仔尸
60 加氢 脱 氮率 高低 取 决 原 料油性 质 工艺 条件
催化 剂 目 产品
3 重 油 加 氢处 理技 术 应
重油 加 氢 处理技 术 进 口 原油加 工 渣油改质
催化 裂化原料预处理 生产 低 硫 民芳
烃 柴 油燃料 高酸 原 油加 工 中广泛 应
3 1 进 口 原油 加 工
中国石 化 总公司 加工 进 口 原 油 数量 逐年 增
例
19 8 8 年 进 口 原 油 18 0 0k ta
19 8 9 年 3 60 0k ta
19 9 0 年 s0 00 kta
计 划 年 增 加 3 0() 0 k ta 19 9 5 年 达
Z00 0o k ta
进 口 原油 集 中 江 海 炼油 厂 加 工
特 茂 名
镇 海
福 建
海
连等 企 业 加 工进 口 原油 例 达 40 目前 止
进 口 原 油 已 达 20
品种 中 属 含 硫 高硫 原 油 例
茂 名石 油化 工 公 司炼 油厂 加 工 进
口 原 油 含 硫 量 I13] 二1 9 7 5 年 阿 尔 巴 尼 亚 原 油
3 5 19 7 5 年 伊 拉 克 原 油
2
ol w
1 9 8 9 年伊 朗 原油
l
36 w
加工 含硫 原油 产 生 问题 产 品 质 量 降
造
成设备腐蚀 污染 环 境等
解 决 问题 国外 特 注 意发 展 重油 加 氢脱硫技 术 根
国实 际情 况
特 提 出 建议
加 工 中东 含硫 原 油
伊 朗 轻原 油
伊 拉 克原 油等
选择 燃 料
进 步扩 充 燃 料 化 工型 炼 油厂 产 品 方 案
选 工 艺 流 程 常 压 蒸 馏 重 油 加
氢脱 硫 催 化 裂 化 流程 常 减压 蒸馏 加氢裂 化 催 化裂 化流 程 常减 压 蒸 馏 溶 剂
脱 沥 青 催 化 裂 化流 程 常减 压 蒸馏 加 氢脱硫 加氢 裂化 流 程
工 艺 流程 技 术 行 采 重 油 加氢脱 硫 工艺
必 时 催 化 剂
进 行 分级 装 填 保护 反 应 器 方面 雪 弗隆 公 司 R D S 爪F C C 联 合 装 置 操 作
验 值 鉴 (见表 9 工 特 汽 油 理想产 品 时 重 油 加氢 脱硫 催化 裂 化 联 合 流
程 颇 吸 引力 外
需 加 强 开发重 油加 氢脱 硫催 化 剂
表 9 取 许 证 R D S IV R S D 联合 装置 llq
R D S 装1 R〔亡 装 1
公 司 厂 址
发许 证者
联合油 公司
海 湾 石 油 公 司
海 清 石 油 公 司
海 清 石 油 公 司
海 湾石 油 公 司
x 10 kt a 发 许 证者
饥洛格 公司
红 洛格 公司
凯洛 格 公司
法 国石 油 研 究 院
凯洛格公 司
洲 10 k ta
250125150150125375珊150250150菲 利 浦斯石 油 公 司
菲利 浦斯石 油 公 司
瓦 莱 罗 炼油 奋 司
出 光兴产 公 司
中 国石 油 公 司
斯 成尼 炼 厂
博格炼 油 厂
科拍 斯科 里 斯蒂 炼 厂
爱 知 炼厂
台湾 高雄 炼 厂
3 2 渣 油 改质
八十 年代 国外 渣 油加 氢装 置 发展 成 渣 油改 质装 置 仅深 度 加氢 脱
硫 加 氢脱 金 属
加氢 脱 氮 加氢 转化
加 氢转 化率 达 60
’
70
典 型 实第 3 期 李永 存 重 油加氢处理 技术
例 雪 弗隆 公 司 1 9 8 5 年 4 月 海 湾 石 油 公 司 合 新 型 加 氢 处理 程 19 8 9 年
末 雪 弗 隆 公 司 新型 加 氢 处 理装 置 19 套 (包括 建 新建 装 置)
总 加工 力 约
33
·
71 5M ta 占世界渣油 加 氢 处理 力 5 6 9
国齐鲁石 油 化 工公 司胜 利 炼 厂美国 雪弗隆 公 司引进 V R D S 技 术
目前 胜 利炼 油
厂 加 工 胜 利孤岛 原油 燃 料 化 工型 炼 油 厂
加工 力 S0 0 0 kt a 中重 油 加 氢 处 理 装
置 (14 00 k ta )组成 rl’J 84 0k ta 孤岛减 压渣 油加 氢脱 硫 装 置 (v R D s) 5 60 kt a 减 压 蜡
油 单段 单 程加 氢 裂 化 (S so T ) v R D S 常压重 油 减 压 蒸 馏装 置 低 压 气 体 脱 硫 装 置
制 氢
硫磺 回 收 污水 处理装置 等
V R D S 装置 采 甩雪 弗 隆 公 司 IC R 12 2
IC R 12 1
ICR ll4 IC R 1 30 催 化 剂
温
度 299 4 1 3 ℃
氢分压 1 3
3 14
4 MP a
化学 氢 耗 22 4 N m3 m 条 件 进 行 处 理
硫 含 量 3
lw
残 炭 ls
Z w
胶 质 4 6
8 认饥
镍 3 3 p p m
铁 16 p p m
钙 2 6 p p m 孤
岛 减 压 渣 油 (> 5 38 ℃ ) 产 品 收 率 石 脑 油 (C 5 15 0 ℃ ) 2
Ow 柴 油
( 16 卜 3 4 宪 )
12
3 w o0 催 化裂化原 料 (3 4 卜 5 3 宪 ) 3 8
2 w 燃 料油 (> 5 3 5 ℃ )
44
89 w
产 品 质量
SS O T 程 单 段 单 程 加 氢 裂 化 装 置 温 度 3 99 4 27 ℃
氢 分 压 13
8 14
SM Pa
化 学 氢 耗 2 0 2 N m m 条 件 IC R 1 14
IC R 12 2
IC R 12 6 催 化 剂 进 行 处 理 减
压 瓦斯 油
产 品收 率 石脑油 (C 13 0 ℃ ) 7
8 3 w 喷 气燃 料 (l 30 2 80
) 2 6
2 9 w 柴 油 (2 8 0 3 5 0 ℃ ) 16
sw 尾 油 (> 3 50 ℃ ) 4 6
4 2 w 尾 油
B M C I 值 2 5
3 3 高酸 原 油 加工
加 工 高 酸 原油 造 成 设备 严重 腐 蚀
炼 油 设 备 腐 蚀 高 温 硫 腐 蚀
低 温
H CI H H 户 腐蚀外
高温环 烷酸 腐蚀 酸值 0 sm g K O H g 时
环 烷酸
金属 直 接作
Fe S 作
两 者 皆生成 溶 油 环烷 酸 铁 影 响环 烷 酸 腐 蚀
素 流 速
环烷 酸 浓 度 外
温 度
温 度 < 加O ℃ 时
腐蚀
27 0 2 8 0 ℃ 时
腐蚀严重 温 度 > 343 ℃ 时 部 分 环 烷 酸 气化 腐 蚀 减
弱
研 究 原 油性质
腐蚀机 理防腐蚀 策 炼油 工 作者 面 重 务
目前 国原
油 致 分 类 阅 庆 原 油 属 低 酸原 油
硫 含 量 0
1
5 酸 值
< 0s mg K O H 辽 河 原 油 新疆 原 油 属 低 硫 高 酸 原 油
硫 含 量 0
5 酸 值
> o
smg K O H g 胜利 原油
属 高 硫低 酸 原 油
硫 含量 > 0 5 酸值 < 0 sm g K O H g
孤 岛原 油 鲁 宁 输 原 油 属 含硫高 酸原 油
硫 含量 > 0 5 酸值 > 0 sm g K O H 想
见 加工 高 酸 原 油 (辽 河原油
新疆 原油
孤 岛原 油
鲁 宁 输原 油 ) 时
必 须
采 取 防腐 蚀措 施
脱 四 注
更 换 设备 材 质 高 效 防腐 蚀 剂 外 开 发 加 氢 脱
酸 加氢 脱 铁技 术 非 常重
中 国 石 化 总 公 司 石 油 化 工 科 学 研究 院 利 型 流 式 加 氢 装 置
氢 分 压
2 SM Pa 空 速 1
Oh ’
氢油 20 0 N 巾sm 条件 长岭 炼 油厂生 产 C H 4 铝磷催 化
剂进 行 处理 减 三 线油 (2 60 3 20 ℃ )
减 四 线 油 (2 80 3 加 ℃ )
加 氢 处理
粘
度
残炭
硫
凝 点均 降低 消 糠 醛精 制装 置 腐蚀 抚石油 学 院学 报 199 3 年
克拉 玛 炼 油 厂新 建 4 0Okt a 加 氢 补 充 精 制 装 置 改 造 润 滑 油 加 氢 精 制装 置
采 石 油化工 科 学研究 院加 氢脱酸技 术 进行 处理新疆九 区 稠 油 减 三 线 油
减 四 线 油
该装 置 19 89 年 1 月 首次开 工
第 周 期 运转 六 月
脱 酸 效果
满 足 糠 醛精
制装 置 进 料 质量 求 (酸值 4 84 5
lmg K O H 忽 降低 < O
sm g K O H g 飞 节 省
碱洗 费 旧
石油 化 工科学研究 院开 发 R G 1 保护催 化 剂
处理新疆九 区 稠 油 润 滑
油馏 分
2 SM Pa 10 h ’ 条件 脱铁率 70 (见表 10 )
1 4 催化 裂化原 料加 氢 预 处理
国外 着原油 变 重
质 量变 差
着 重 油催化裂 化 技术 发 展
催 化 裂化
原料 加氢 预 处理技 术 发展 快
美 国
19 6 3 年
19 6 7 年 19 70 年 催化 裂化 原
料加 氢 处理 力 分 81
5
9 30
5 kt a
13
OM t廖
1 9 8 9 年 44
4 8 M ta
表 10
项 目
润 滑油 馏分加氢处 理 结果四
原 料 油 加 兔油
反 应 沮度 ℃
操作压 力 MP a
空 速 h ’
长含全 p 国1
脱铁率
10
5
70
JU0542 卫飞
占美 国催化 裂化 力 16
6
19 8 9 年 世 界催 化 裂 化原料 加氢 处理 力 7 7 2 3 M ta
19 8 1 年 增 加 倍
根 国 外 研 究结 果 工业 化 验
催 化 裂 化原 料 加氢 预 处理工 艺 流 程 基 分 两
类 加 氢 脱 碳 流程
中包括 加氢 脱硫 催 化裂 化 加氢 脱金 属 催 化 裂 化 缓
加 氢 裂化 催 化裂 化 等
脱 碳 加 氢 脱碳 流 程
中包 括 焦 化 加 氢 处 理 催
化 裂 化
溶 剂脱 沥青 加 氢处 理 催 化 裂化 两段 催 化 裂 化 中第 段 产 品 加 氢 处 理
等 工 艺 流程 适 合 国重 油催 化 裂化 需 根 具 体情 况进 行技 术 济评 价
证
石 油 化 工科 学 研究 院 利 型流 化 床催 化 裂化 装 置 进行 输原油 焦 化 蜡油 加 氢
加氢 时 试验
结 果 见 表 11
数 表 明
采 焦 化 加 氢 处理 催 化 裂 化 流
程 汽 油产率
轻 油产 率 转化 率均 提高 焦炭 重 油产 率 明显 降
3 5 低硫 低芳 烃柴 油 燃料
年
美 国 围绕 柴 油 燃 表 u 焦化 蜡 油 加氢 前 催 化 裂化 试验 结 果lln
6C产
174722884八UZR
]231262546
料 硫 含 量 芳烃 含量 问题 争
激 烈
19 89 年 8 月美 国环
保 局宣 布 19 93 年 10 月 l 日
起 全 美 国 炼 油厂 生 产 柴
油 含硫 量 降 o
05 w
芳 烃 含量 规定 十 六烷 值指
数 低 40 加 利 福 尼 亚 州
标 准更 加 严格
求 年 处理
产 品 分布 w 未加 氮 加 盆
裂化 气
汽 油
荣 油
重 油
焦 炭
转 化卒
枉油 收率
4 8
0
56
2
4 8
5
6 9
7
力 > 2
SM ta 炼 油厂 生 产 轻 柴 油芳 烃 含 量 降低 10 v 炼 厂 求 降低
加v 欧洲 济 体 决 定 19 8 9 年 l 月 l 日 柴 油 含 硫 量 统 规 定 0
3
预计
19 年 降 0 05
美 国标 准催 化剂 公 司采 操 作条 件 硫 含量芳 烃 含第 3 期 李 水存 重油加 组处理技术
量 进 料进 行 加氢处理
考 察芳烃转化 情况
试验 工 作 采 般流 程 C 35 4 催 化
剂 (N iw 月夕办 结果表 明哄 氢 分 压影 响芳 烃 转 化 率 重 素
含 硫
0
5 w
含 芳 烃 4 0v 加 利 福 尼 亚 直 馏 柴 油 焦 化 柴 油 混 合 油 体 积 空 速
10h ’
压 力 4
SM Pa 提 高 10
3M Pa 氢油 5 35 爪Nm sm 条 件 芳 烃 转 化 率
28 v 增加 82 v 提 高氢分 压 场合 降低 空 速 解 决柴 油芳 烃 含 量 问题
重 途 径
4 SM Pa 3 71 ℃
空 速 降低 0 3 h ’
芳烃转化 率提 高 4 0v
进 步 提高反 应温度 芳烃转化 率 进 步 提 高 55 芳烃 含量 降 低
Z Ov
标 准催 化剂 公 司关 降低柴 油 芳 烃含 量提 出 四 条 工 艺 路 线1191 高 压 中空 速 条 件
单段 芳 烃饱 工 艺
氧 化铝 载 体催 化 剂 总 压 > 10
SM Pa
空速 l
oh
’ 条 件
处理芳烃 含 量 > 50 进 料 芳 烃 含 量减少 50
产 品 中芳 烃含 量 簇 10v
高压
中空 速 条 件 加 氢 裂 化 程
氧 化 铝
氧 化铝 氧化 硅 沸 石催 化 剂
10
5 14 M Pa 条件 处理循环油 焦化瓦斯油混合进料 生产石 脑油
喷气燃
料 柴油 燃 料
柴 油 芳 烃含量低 中压 高 压 两 段 加 氢 程
第 段脱 杂 原 子
第 二 段芳烃 饱
操 作 压力 8 4 10
SM Pa 低 压低空 速单段 加 氢 饱 程
该 程
称 S招 a t 工艺
总压 4 g M Pa 空 速 0
5h ’ 操作 费侃芳 烃含量 减 少 40 ~ 50
产
品 芳烃 含 量 达 10 20
着 国重 油 催化裂 化 发 展
催 化 柴油 质量 变 差 加氢 处理更 加重
国 柴油 燃料 硫 含量 芳 烃含量 规格标 准 象灸 国 样 严格
环保法规越
越 严格
降低 柴油 燃料 硫含量 芳烃含 量 势树 趋
需 积 极 开 发 低 硫 低 芳
烃 柴 油燃 料 生 产技 术
采 单 段 加 氢 工 艺
例 10
SM Pa 空 速 l
Oh ’
温度 37 1 ℃
氢油 5 3 5N m 」阿 条 件
处理 加利 福 尼亚 炼油 厂直 馏 焦 化 瓦斯油 混
合 原料 油
FI A 芳烃转化 率 达 80
4
gM Pa
0
3h ’ 条 件
FI A 芳 烃 转 化
率 达 40
产 物 芳烃 含 量 < 2 0v 十六 烷值增 40 5口划
数 说 明
较 少 投资降低柴 油 中芳烃含量 关 键 开 发高 效 催化 剂 国外 验值
鉴
标准 催 化剂 公 司开 发 种 沸 石 载体 贵金 属催 化剂 (z 7 04 A) 允许 原 料
油 中硫 氮 含量分 高 达 l2 0() PPm Zoo p p m
3 6 加 氢催 化 剂 分级装 填技术
固 定 床 加 氢 催 化 剂 分 级 装 填 技 术 催 化剂 类 催 化 剂 活 性载 体
惰 性载 体
物 理性状 (形状 )
催化 活性 反 应类型 进行 分 级
分 层装 填技 术 雪弗 隆 公 司 种 荃 概 念 称 分 级 装 填 (G ra d in g)
托 普 公 司称
复合 装 填 (Cb mP os ite F ili n g 壳牌公 司称 叠置 床 层 (s ta ck 曰 Bed ) 固定 床 加 氢 催 化
剂分 级 装填 基类型 脱金属催 化 剂 脱硫催化剂 分 级装填 精制催化 剂 裂 化
催 化剂 分 级 装填
活性 载 体惰性 载 体 (支 撑 材料 ) 催化 剂 分级装 填 类 催
化 剂 物理性状
催 化 活性进行 分级 装填
保护 反 应器 催 化 剂分级装填概念 发展
采 催化 剂分级装 填技 术
够 增 加 原
料 适 应性 提高 操 作灵 活性 充分发挥 催 化剂 作
减 少压 降 延 长运 转周 期
改
善 产品质 t 3 0 抚 石油 学院 学报 1卯3 年
雪 弗谢夫隆 公 司
托普 索 公 司 阿克 苏公 司
壳牌 公 司 开发 应 催 化 剂 分 级 装填 技
术 早 广 泛 公 司
例 阿 克 苏 公 司 开 发 成 功 K G 1 保护 催 化 剂 球 形
NI M 月20 3 催 化 剂 已 三套 直 接脱硫 装 置 套 柴 油脱 硫 装 置 应 准 备 间
接 脱硫装 置 加 氢 裂化 装 置 应
套直 接脱 硫装 置 部 装 积 垢篮筐 取 出废
催 化剂 样 品 分 析结 果 见表 12
数表明 K G 1 保 护催 化 剂 脱垢 脱铁
力 约 参 催化 剂 巧 倍 (质 量计算 ) 30 倍 ( 体 积 计算 )
国扬 子 石
油 化 工公 司 已 购买 K G 1 保护 剂
加 氢裂 化装 置 试 阿 克 苏 公 司 根 扬 子
加 氢裂 化 装置 处理量 900 10 0 0k ta
原料 油 含铁量 3
SP p m
连 续运 转 11 月 具
体 求
初步 拟定 采 K G l 保护 剂 催 化剂分 级装 填方案 (见 图 2 工
表 12
·
K G 1 保护剂 分 析结果 1211 (w )
铁04催 化刹
K G 1
SB
常姚催 化荆
理
4
5
镶0442帆0774
石 油 化工 科 学研究 院开 发 成 功保护催 化剂 R G 1
性 质见 表 1 3 R G IA 保 护
剂 处理新疆九 区稠油润 滑油 馏 分 脱铁率 70 lj 火
海 石油 化 工 总厂 已 购 进托普 索公 司 T K 7 09
71 1 51 1 催 化 剂
旨 解 决加 氢
裂化 装 置加 氢 精制反 应器 床 层 堵塞 问题
表 13 R G 1 保护 剂 物化 性质111
催化
M o O 3
N IO w
压碎 汪 度 N ~
’
表 面 耐g ’
孔容 田ET 法) tnL
·
g ’
R G IA
< 10
< 5
> 20
12 3 129
0
43 ~ 0 滩7
R G IB
< 10
< 5
l4
2 19 ~ 2 37
0
69 ee 0
7 5
仁仁二二
圈圈圈
1110
加333
111 l
t
4 m 333
宾宾宾
中 3 磁球
K G 1SB
K G 13B
H C J
H C K l
3q
图 2 K G l 保护刹 装1 图1 2 川
4 结束语
国外 加 氢 处 理 技 术发 展 快
根 国 实际 情况
应力 发展 加氢 处理技 术
特 根 国加工 进 口 原 油增
稠 油产量 增加
原油质 量变 差 (含 酸
含钙 含 铁
量 增加 )
渣 油 例 增加 等 实 际情 况 国需 力 发 展 重 油 深 度 加 工
特
力 发展渣 油 加氢 改质
加 氢 脱 铁
加 氢 脱 钙 加 氢 脱 酸 石 油 产 品 加 氢 精 制
需 积极 开 发新 型 加氢 处 理催 化 剂 进 步 开发 加氢催 化 剂分级 装 填 技 术 第 3 期 李永存 重 油 加 氢处理技 术 3 l
参 考 文 献
1 G ree n D C
C he m
E n g
Pr o g ress
19 8 1 7 7 (12 ) 3 3 39
2 祁普 梁 进 口 原 油 加 工资 料 汇 编
原 油 情报站
19 89 48 0 48 9
3 丁 国靖 等
石 油 学报
1 9 8 3
4 (1)9 7 10 9
4 赵天 波
石 油 学报 (石 油加 工)
19 88 4 (3) 76 80
5 中 国 专 利 C N 86 1 0 7 2 8 6 A
6 中 国专 利 C N 87 1 0 5 14 5 A
7 Y eS T F
T he R o le o f T ra n ce M eta l in Pe tr 0 leu m
l9 7 5
8 中 国专利 C N 10 3 6 9 8 1
9 美 国 专利 U SP 4
9 3 3
0 7 1
10 R eyn o lds B E
1 9 8 9 年 N p R A A卫n u a l M 唤m g
A M 8 9 16
11 李 东等
加 氮催化剂 研究 开 发 新 进展
199 1 年 10 月
12 重 油加 工译文集
烃 加 工 出版社
19 90
13 李 定君
进 口 原 油加 工 资料 汇 编
原 油情报站
19 8 9 1 6
14 张德 勤
孤 岛原 油 重 油加工路 线
19 91 年 4 月
15 陈祥
炼油 设计
1 9 9 1
2 1(4 )3 8 4 3
16 李农
克 炼 润 滑 油加 氮脱酸装里 第 运转 周期 工业 实践
19 90 年 5 月
17 祖德 光
采 组合工 艺提 高炼 厂 济 效益
石 油化 工科 学研 究院
1 990 年 9 月
1 8 19 9 0 年 N p R A An n 喇 M ee ti n g A M 9 1 3 5
1 9 S u cli a n e k A J
1 9 9 1 N PR A A卫n ua l M ee tin g
A M 9 0 3 5
2 0 Su e h a n ek A J
0 11 a nd G as J
1 9 9 0 8 8 (1 9)1 0 9 1 19
2 1 藤田腾 久等
正T l
19 9 0 3 8 (10 ) 13 4 1 3 8
2 2 陆纳珠
扬 子石 油化工
19 9 1
(1) 8 ~ 2 0
H e a v y 0 11 H yd ro tr ca tin g P ro ces se s
Li YOng cu n
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A 加Z Ct Th e d e ve lo Pmen t a n d th e a PPli tio n o f hca vy 0 11 h yd ro t获级 tin g Pro ~
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