摘
运水热法合成方法种含铜keggin型锗钨酸化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射(XRD）红外热分析等表征利循环伏安法测试化合物电化学性质实验结果表明：化合物NaNO2表现出定电催化活性
关键词锗钨酸水热合成电催化
Abstract
A keggintype polyoxotungstates compound [Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O was synthesized by hydrothermal methodThe crystal structure of the compound was determined by Xray diffraction and the crystal was characterized by Xray powder diffraction (XRD) Infrared and thermal analysisThe electrochemical properties of the compound were tested by cyclic voltammetry The results showed that the compound showed a certain electrocatalytic activity on NaNO2
Key words polyoxotungstates hydrothermal synthesis electrocatalysis
目 录
1 引言 1
11 研究背景 1
12 国外研究现状 2
13 选题意义 6
2 实验部分 6
21试剂仪器设备 7
22 配合物合成 7
23 单晶结构解析 8
24 表征测试实验 9
241X射线粉末衍射（XRD） 9
242傅里叶变换红外光谱（FTIR） 9
243热重分析（TGA） 9
25电化学性测试 9
3 结果讨 9
31 晶体结构描述 10
32 化合物谱学表征分析 11
321XRD分析 11
322傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析 12
323热稳定性分析 13
33电化学性质分析 14
4 结 14
参考文献 16
致谢 17
附录 19
种含铜keggin型锗钨酸化合物合成结构性研究
1 引言
11 研究背景
金属氧酸盐(简称酸简写POMs)称作酸者金属氧簇酸研究已历200年发展变化前渡金属通氧原子衔接构成类金属氧簇化合物称金属氧酸盐酸组成差异早期科学家酸分酸杂酸两类酸相酸酐组成类酸够认两两种简单含氧酸分子缩合成酸含中心原子酸杂酸含两种种中心原子酸[13]
金属氧酸盐单齿齿配体构建金属材料基结构单元饱型酸化合物般原料选择者金属离子取代缺位形成杂钨酸端氧聚化合物目前止机化学材料化学研究领域中酸化学占重研究中酸典结构分6种类型 Keggin 型WellDawson型Anderson 型 Waugh 型Silverton 型Lindqvist 型图11示[4]
图11 酸六种基类型[4]
金属氧酸盐良电子受体够承受电子金属氧酸盐储存电子质子方面强力具备配位力机分子机分子离子等构成酸化合物年酸已广泛应促进酸蓬勃发展纳米级结构酸具良氧化原特性应许反应体系中[5]酸具丰富构筑单元尺寸控表面富电子引入机配体渡金属稀土金属酸具优良理化性质酸结构新颖奇特物理化学性质方面表现突出酸够电催化医药抗肿瘤磁性光化学等领域着十分重潜价值广泛研究应前景[610]
12 国外研究现状
2012年Zhu课题组[11]研讨出种杂酸钴取代三聚Keggin型构造锗钨酸盐化学式［Co(H2O)3(αGeW11CoO38)3］通实验该化合物电聚合聚邻苯二胺玻碳电极表面制GeW11CoPoPDGC电极通循环伏安法实验表明该电极H2O2原具良电催化作H2O2呈现出良线性关系图1−2示：
(a) (b)
图12 (a)化合物混合球棍图(b)GeW11CoPoPDGC电极浓度H2O2it曲线[11]
2013年Yao等[12]通水热法合成种棕色块状晶体化学式(C4H10NO)12Na2[αMnP2W17O61)]2·7H2O通实验该化合物溶液中加入适量亚硝酸根离子发现化合物原子原峰电流加强该化合物溶液中现象说明该化合物亚硝酸根离子具备强烈电催化原作图 1−3示：
(a) (b)
图13 (a)化合物面体图(b)化合物循环电位图[12]
2016年Wang[13]等水热法合成化合物分子式C70H88As2N20O72W18Co4该化合物结构单元中咪唑6Cu原子构成六元环作桥两三缺位Keggin型阴离子相连形成夹心型结构通化合物电催化性质研究证实化合物中酸氧簇抗坏血酸具定催化效果该化合物具双功电催化活性机分子双氧水氧化生物分子抗坏血酸性图 1−4示：
(a) (b)
图14 (a)化合物三维结构图(b)化合物05MH2SO4溶液中电催化氧化氢循环伏安图[13]
2016年Ma[14]等水热法合成化合物分子式C40H31AsN9O40W12该化合物饱者缺位Keggin型作构建单元选取铜盐银盐含氮机配体作原料通该化合物电催化电化学性质研究分析证明该化合物具明显电催化活性图 1−5示：
(a) (b)
图15 (a)化合物C40H31AsN9O40W12面体图(b)化合物05MH2SO4溶液中电催化原氧化氢循环伏安图[14]
2017年Zhou[15]等通水热合成方法合成种双配体修饰Keggin构造铝钨酸盐超分子化合物该化合物化学式[Cu(en)(bipy)(H2O)]2[AlW12O40]·H3O·H2O通循环伏安法该化合物1 molL H2SO4溶液中H2O2电催化作结果表明着H2O2浓度加第氧化原峰基没发生变化余原峰电流逐渐增相应氧化峰电流逐步降落图 1−6示：
(a) (b)
图16 (a)化合物维图(b)化合物循环伏安图[15]
2018年Tadaharu[16]等课题组报道金属氧酸盐般电化学性质研究Keggin型POMs水介质非水介质中电化学行出溶剂中具相骨架POMs第氧化原电位POMs阴离子电荷呈线性关系图 1−7示：
(a) (b)
图17 (a)Keggin型面体图(b)化合物水介质非水介质中电位图[16]
2019年Xing[17]等通水热合成法合成种化合物化学式Co6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]36H2O该化合物苯甲醛进行协催化反应研究三次循环反应发现该化合物次循环旧保持原结构实验结果表明化合物Co6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]·36H2O具相催化力具较高稳定性图18示：
(a) (b)
图18（a）化合物Co6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]36H2O球棍堆积图（b）化合物溶液中循环伏安图[17]
13 选题意义
金属氧酸盐着样配位方式够金属机配体机配体等进行结合形成结构新颖具较高维度化合物[18]化合物通常作绿色催化剂广泛应光催化酸催化电催化等催化性领域化合物具备活性高选择性高效高稳定性高价格低污染低等特点[19]现已成研究热点基构想文研究采水热法合成方法通选取机配体渡金属作修饰剂合成具结构化合物
文通水热合成法合成种含铜Keggin 型锗钨酸化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O通X射线粉末衍射(XRD）红外热分析电化学分析等表征确定晶体结构性质仅丰富金属氧酸盐结构够酸化学电催化领域应提供技术储备
2 实验部分
21 试剂仪器设备
化合物合成需药品仪器表21表22
表21 实验试剂表
续表21
表22 实验仪器表
22 配合物合成
根文献[20]合成前驱体K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O次称取K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O (04360 g 0142 mmol)硫酸铈铵(01952 g 0327 mmol)22′bpy (00611 g0391 mmol五水硫酸铜(00402 g0161 mmol)置250 mL反应釜中分加入1 mL1 mol·L1NaCl800 mL蒸馏水搅拌2 h（溶液终pH122）混合均匀160 ℃恒温加热4 d然冷室温洗涤抽滤蓝色块状晶体（钨计算产率约41）
23 单晶结构解析
231 X射线单晶衍射
SZ680 连续变倍体式倍显微镜挑选适中质量优秀晶体配位化合物Bruker APEX II CCD衍射仪低温条件收集采SHELX97程序直接法晶体结构进行模拟计算化合物晶体学数表23
表23 化合物晶体结构数
化合物
1
Empirical formula
C40H36N8Cu2GeW12O42
Calculated density (gcm3)
3839
Molecular formula
[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O
Absorption coefficient (mm1)
22638
Formula Mass
370664
2θ rangedeg(°)
1633012
Crystal system
Orthorhombic
F(000)
6584
Space group
Pbc21
Limiting indices
242226a (Å)
183371(3)
No of reflections measured
32883
b (Å)
170717(3)
No of independent reflections
12777
c (Å)
204859(4)
Observed Reflections (I>2σ(I))
12275
α(°)
90
Rint
00456
β(°)
90
R1a wR2b (I> 2σ(I))
R100443
wR201087
γ(°)
90
R1a wR2b (all data)
R100478
wR201105
Unit cell volumeÅ3
64130(2)
Goodness of fit on F2
1036
Z
4
Largest diff map peak hole
3212 3339eA3
R1 ∑││F0││Fc││∑│F0│ bwR2 {∑[w(F02Fc)2] ∑[w(F02)2]}12
24 表征测试实验
241 X射线粉末衍射（XRD）
X射线粉末衍射数福州学化学化工学院实验教学中心Rigaku公司MiniFlexⅡ台式粉末衍射仪测定衍射仪采X`Celerator探测器Cu靶Kα（λ154178 Å）辐射功率40kV×40 mA扫描范围2θ5º55º扫描步长002º·s1扫描速率40 sec·step1
242 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
红外光谱图宁德师范学院化学实验楼傅里叶变换红外光谱Nicolet IS 10光谱仪测室温（293 K）条件采KBr压片法进行常规测试实验实验中扫描次数32次扫描范围400 cm14000 cm1
243 热重分析（TGA）
热重分析宁德师范学院化学实验楼NETZSCH STA 409 PC 步热分析仪测试
25 电化学分析
海辰华仪器限公司生产型号 CHI660B电化学工作站电脑连接室温条件电解质溶液中化合物电化学行进行测试具体实验方法：取2 mg样品分散05 mL水乙醇中加10 uLNafion溶液放入超声波清洗器超声3060 min形成均悬浮液取10 uL悬浮溶液滴涂抛光直径5 mm玻碳电极表面溶剂挥干备饱甘汞电极参电极石墨电极辅助电极玻碳修饰电极工作电极利循环伏安法测试化合物电催化行
3 结果讨
31 晶体结构描述
化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O属正交晶系Pba21空间群称单元（图 31a示）包括[GeW12O40]4簇阴离子两[Cu(22ʹbpy)2]2+阳离子两游离水分子[GeW12O40]4簇阴离子αKeggin结构(图31b示)包含GeO4四面体12WO6八面体单元中12WO6八面体构成四W3O13簇单元四W3O13角方式连接时中心GeO4四面体角方式连接形成具Td称性结构阴离子中含四种类型氧原子：(1)4中心原子Ge形成四面体氧OaWOa键长范围2273(11) 2368(13)ÅGeOa键长范围1684(12)1751(12)Å(2)12三金属簇W3O13中顶点桥氧ObWOb键长范围1846(12)1996(13)Å(3)12指三金属簇顶角氧OcWOc键长范围1882(13)2005(11)Å(4)12钨配位端氧Od键长范围1666(14)1716(15)Å
b)
a)
图31 (a)化合物晶体结构 (b) αKeggin型结构视图
化合物零维孤立结构两Cu离子分22ʹbpy4氮原子配位形成四配位22ʹbpy碳原子H3阴离子簇桥氧O35H4H13阴离子簇桥氧O32O5形成氢键着c轴连接成右旋链状结构（螺距21884Å）（图 32a示）链链间通C(34)H(34)···O(22)C(39)H(39)···O(32)氢键连接成二维超分子网络结构（图 32b示）
a)
b)
图32 (a)c轴右旋链状结构图 (b) 化合物二维超分子网络结构图
32 化合物谱学表征分析
321 XRD分析
图33 化合物X射线粉末衍射图
化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2OX射线粉末衍射图图33示通X射线粉末衍射实验数单晶衍射结构数分析模拟衍射谱图分析结果显示两谱图吸收峰位置重合部分衍射峰强度说明化合物C40H36N8Cu2GeW12O42纯相
322 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
方便分析实验中分测试化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O22ʹbpy傅里叶变换红外谱图（FTIR）实验结果图34示
图34 化合物22ʹbpy红外谱图
化合物红外谱图出化合物3600cm11560 cm11470 cm1960 cm1840 cm1710 cm1550 cm1附处吸收峰化合物3600cm1吸收峰属化合物中结晶水OH伸缩振动17001400cm1附吸收峰属22ʹbpy环特征吸收峰1000500cm1范围特征吸收峰次νas(Ge–Oa)νas(W–Od)νas(W–Ob–W)νas(W–Oc–W)伸缩振动峰
323 热稳定性分析
25℃800℃范围化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O进行热重分析图35示化合物热重分析表明化合物历两步失重第步发生50120℃区间失重114（理失重097）应结构中两游离水分子失400800℃区间发生连续失重失重2105（理失重2134）应结构中两22联吡啶失重值锗钨氧簇骨架结构坍塌
图35 化合物热稳定性分析图
32 电化学性质分析
04 M NaACHAC (pH5)缓溶液中测定化合物NaNO2电催化氧化性饱甘汞电极参电极石墨电极辅助电极玻碳修饰电极工作电极利循环伏安法测试化合物电化学性质
(a) (b)
图36 (a)化合物循环伏安曲线图(b)化合物NaNO2溶液浓度中循环伏安曲线图
图36（a）化合物循环伏安曲线图扫速80 mVs电压范围－08V－04V范围测定化合物循环伏安曲线两化合物原峰电位显示0533V0164V酸阴离子中WVI原峰
04 M NaACHAC (pH5)缓溶液中加入浓度NaNO2溶液固定扫速80 mVs图36（b）出着NaNO2溶液浓度断增化合物原峰电流逐渐减说明化合物NaNO2表现出定电催化活性
4 结
水热合成法合成化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O 通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射（XRD）红外热分析电化学分析等表征进行详细分析X射线单晶衍射确定化合物结构化合物[GeW12O40]4簇阴离子两[Cu(22ʹbpy)2]2+阳离子两游离水分子X射线粉末衍射表明化合物纯相化合物循环伏安曲线表明：着NaNO2溶液浓度断增化合物原峰电流逐渐减说明化合物NaNO2表现出定电催化活性
参 考 文 献
[1] 王恩波李阳光鹿颖等酸化学概[M]长春东北师范学出版社2009
[2] Wang S S and Yang G YRecent Advances in Polyoxomet Reactions[J]Chem Rev201515548934962
[3] Yang YLiu SLi Cet alA metalorganic framework based on Wellsdawson polyoxometalates[As2W18O62]6[J]Inorg Chem2012175457
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[6] Sha QLi XLi J Set alAcidity considerations in the selfassembly of POMAgtrzbased compounds with efficient electrochemical activities in LIBs[J]Growth Des20181822892296
[7] Zhao J WZheng S TYang G Y0D and 1D InorganicOrganic Composite Polyoxotungstates Constructed From InsituGenerated MonocopperIISubstituted Keggin Polyoxoanions and CopperIIOrganoamine Complexes[J]Solid StateChem200818122052216
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[9] Zhong ZHai L LYue L Wet alElectrochemical Properties of Three New AcetateFunctionalized ZirconiumSubstituted GermanotungstatesFrom Dimer to Tetramer[J]Inorg Chem20195823722378
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[13] 王昆彭砷杂原子钨酸盐杂化物制备性质研究[D]硕士学位文哈尔滨哈尔滨师范学2016
[14] 马秀娟砷钨酸杂化材料合成光电催化性质研究[D] 硕士学位文哈尔滨哈尔滨师范学2016
[15] Zhou D ZZhou L JWang Y LPreparation of Amino Acid Functionalized DawsonPhosphotungstate Catalytic synthesis of benzoic acid[J]Inorganic Chemistry Communications201753(6)9057
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[20] 刘静文取代型缺位钨氧簇合成结构表征[D]硕士学位文北京：北京理工学2015
附 录
表31 化合物原子坐标(×104)性温度子(×103 Å)
Atom
x
y
z
U(eq)
Atom
x
y
z
U(eq)
W(1)
924(1)
6046(1)
1299(1)
22(1)
O(19)
3927(6)
4988(6)
2288(6)
27(2)
W(2)
747(1)
4574(1)
186(1)
25(1)
O(20)
3083(6)
3780(6)
1963(6)
28(2)
W(3)
1146(1)
4146(1)
1770(1)
23(1)
O(21)
2966(6)
5344(6)
1485(6)
26(1)
W(4)
2739(1)
6581(1)
1902(1)
27(1)
O(22)
2856(8)
2160(7)
1657(8)
41(4)
W(5)
2909(1)
4713(1)
2462(1)
25(1)
O(23)
3745(6)
3090(6)
917(6)
28(2)
W(6)
2792(1)
3071(1)
1311(1)
23(1)
O(24)
2425(6)
2704(6)
468(6)
26(2)
W(7)
2344(1)
3386(1)
285(1)
26(1)
O(25)
2827(6)
4084(6)
614(6)
27(1)
W(8)
2154(1)
5399(1)
882(1)
26(1)
O(26)
2152(8)
2723(8)
875(8)
46(4)
W(9)
2249(1)
6925(1)
188(1)
23(1)
O(27)
3426(6)
3373(6)
330(6)
27(2)
W(10)
3791(1)
5929(1)
232(1)
21(1)
O(28)
2424(6)
4348(6)
745(6)
29(2)
W(11)
4033(1)
3891(1)
278(1)
23(1)
O(29)
1884(9)
5482(7)
1670(7)
40(3)
W(12)
4220(1)
5480(1)
1471(1)
25(1)
O(30)
1961(6)
6501(6)
633(6)
29(2)
Ge(1)
2505(1)
5010(1)
790(1)
18(1)
O(31)
3166(6)
5721(6)
979(6)
29(2)
O(1)
269(7)
6701(8)
1549(6)
35(3)
O(32)
2105(7)
7878(7)
22(8)
38(3)
O(2)
387(6)
5501(6)
632(6)
25(2)
O(33)
2718(6)
6926(6)
1056(5)
25(2)
O(3)
1411(6)
6582(6)
599(5)
25(2)
O(34)
2647(6)
5635(6)
161(6)
27(1)
O(4)
1751(6)
6280(6)
1846(5)
25(2)
O(35)
3272(6)
6908(6)
120(6)
29(2)
O(5)
5097(7)
5670(7)
1693(6)
33(3)
O(36)
4521(7)
6251(7)
666(6)
29(2)
O(6)
1586(6)
4963(6)
981(5)
25(1)
O(37)
4093(6)
5964(6)
657(6)
27(2)
O(7)
5(7)
4317(7)
218(6)
32(3)
O(38)
3960(6)
4830(6)
179(6)
26(2)
O(8)
1436(6)
3755(6)
15(6)
27(2)
O(39)
4841(7)
3506(7)
48(7)
40(3)
O(9)
1265(6)
5181(6)
405(6)
27(2)
O(40)
4253(6)
4552(6)
1043(6)
26(2)
O(10)
549(6)
4015(6)
1028(6)
24(2)
Cu(1)
5404(1)
5547(1)
1329(1)
27(1)
O(11)
671(6)
5197(6)
1883(6)
26(2)
N(1)
5681(8)
4448(8)
1229(8)
26(2)
O(12)
630(7)
3652(6)
2329(6)
29(3)
N(2)
5947(8)
5676(8)
505(7)
26(2)
O(13)
1895(6)
4556(6)
2298(6)
28(2)
N(3)
5600(10)
6572(9)
1778(8)
35(2)
O(14)
1804(6)
3395(6)
1488(6)
27(2)
N(4)
4593(9)
5475(9)
1963(8)
36(2)
续表31
Atom
x
y
z
U(eq)
Atom
x
y
z
U(eq)
O(15)
2714(7)
7389(6)
2366(6)
26(3)
C(1)
5603(10)
3847(9)
1681(9)
26(2)
O(16)
3788(6)
6450(6)
1866(5)
24(2)
C(2)
5956(10)
3169(10)
1672(9)
29(2)
O(17)
2770(6)
5809(6)
2642(5)
25(2)
C(3)
6487(10)
3063(9)
1182(9)
29(2)
O(18)
3026(7)
4471(7)
3239(6)
28(2)
C(4)
6563(9)
3638(9)
685(9)
28(2)
C(5)
6151(9)
4336(9)
731(9)
27(2)
C(22)
1260(11)
2180(9)
3567(9)
31(2)
C(6)
6228(9)
4960(9)
277(10)
28(2)
C(23)
884(10)
2050(9)
4073(9)
33(2)
C(7)
6560(10)
4908(10)
342(9)
30(2)
C(24)
297(10)
2572(10)
4255(10)
35(2)
C(8)
6535(10)
5577(10)
727(10)
34(2)
C(25)
177(11)
3249(10)
3871(9)
31(2)
C(9)
6290(9)
6251(10)
527(9)
31(2)
C(26)
372(11)
3833(10)
3949(9)
32(2)
C(10)
5978(10)
6304(10)
118(9)
29(2)
C(27)
976(11)
3692(10)
4359(10)
34(2)
C(11)
6100(11)
7073(10)
1681(10)
34(2)
C(28)
1524(11)
4252(10)
4333(10)
37(2)
C(12)
6236(11)
7694(11)
2090(10)
38(2)
C(29)
1498(12)
4879(10)
3949(9)
36(2)
C(13)
5734(10)
7793(10)
2629(9)
36(2)
C(30)
891(10)
4980(10)
3552(10)
32(2)
C(14)
5206(11)
7254(10)
2738(9)
36(2)
C(31)
628(11)
6071(10)
3206(10)
30(2)
C(15)
5153(11)
6659(11)
2320(10)
36(2)
C(32)
989(11)
6800(10)
3139(9)
31(2)
C(16)
4548(11)
6062(11)
2372(10)
36(2)
C(33)
1401(10)
6928(9)
2569(9)
32(2)
C(17)
3962(11)
6121(11)
2779(10)
39(2)
C(34)
1431(10)
6360(9)
2107(9)
31(2)
C(18)
3376(11)
5575(11)
2751(10)
39(2)
C(35)
1080(10)
5643(10)
2232(9)
30(2)
C(19)
3469(12)
4959(11)
2298(9)
38(2)
C(36)
1120(10)
4962(10)
1798(10)
30(2)
C(20)
4052(11)
4920(11)
1932(10)
36(2)
C(37)
1344(9)
5005(10)
1145(9)
31(2)
Cu(2)
458(1)
4396(1)
2917(1)
26(1)
C(38)
1340(10)
4299(10)
752(9)
32(2)
N(5)
615(9)
3381(8)
3349(8)
31(2)
C(39)
1111(9)
3613(9)
1060(9)
30(2)
N(6)
327(9)
4460(8)
3556(8)
31(2)
C(40)
893(10)
3659(10)
1695(9)
29(2)
N(7)
687(9)
5532(8)
2784(8)
29(2)
O(1W)
849(12)
7171(10)
672(9)
71(6)
N(8)
914(8)
4287(8)
2038(8)
28(2)
O(2W)
6026(9)
3041(10)
865(8)
58(4)
C(21)
1171(9)
2853(9)
3192(9)
29(2)
表32 化合物键长数表
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Mo(1)O(1)
1716(3)
Ni (1)N(5)
2069(3)
N(11)C(55)
1350(5)
C(35)C(36)
1484(5)
Mo(1)O(2)
1893(3)
Ni (2)N(7)
2103(3)
N(11)C(51)
1337(6)
C(36)C(37)
1366(7)
Mo(1)O(3)
2335(2)
Ni (2)N(11)
2088(3)
N(12)C(56)
1340(5)
C(37)C(38)
1369(7)
Mo(1)O(4)
1706(3)
Ni (2)N(8)
2092(3)
N(12)C(60)
1343(6)
C(38)C(39)
1366(6)
Mo(1)O(5)
1905(2)
Ni (2)N(12)
2077(3)
C(1)C(2)
1359(6)
C(39)C(40)
1361(6)
Mo(1)O(6)
2315(3)
Ni (2)N(9)
2085(3)
C(2)C(3)
1377(7)
C(41)C(42)
1477(6)
Mo(2)O(5)
1912(2)
Ni (2)N(10)
2087(3)
C(3)C(4)
1389(7)
C(42)C(43)
1379(8)
Mo(2)O(6)
2458(3)
P(1)O(9)
1544(2)
C(4)C(5)
1389(5)
C(43)C(44)
1354(8)
Mo(2)O(7)
1699(3)
P(1)O(3)
1534(3)
C(5)C(6)
1478(5)
C(44)C(45)
1377(6)
Mo(2)O(8)
1715(3)
P(1)O(18)
1509(3)
C(6)C(7)
1389(5)
C(45)C(46)
1469(6)
Mo(2)O(9)
2186(2)
P(1)C(61)
1793(4)
C(7)C(8)
1373(6)
C(46)C(47)
1386(6)
Mo(2)O(10)
1928(3)
P(2)O(6)
1532(3)
C(8)C(9)
1376(7)
C(47)C(48)
1369(5)
Mo(3)O(9)
2379(2)
P(2)O(19)
1555(2)
C(9)C(10)
1372(7)
C(48)C(49)
1355(9)
Mo(3)O(10)
Mo(3)O(11)
1917(3)
1703(3)
P(2)O(14)
P(2)C(67)
1509(3)
1795(4)
C(11)C(12)
C(12)C(13)
1382(7)
1380(8)
C(49)C(50)
C(51)C(52)
1369(4)
1379(6)
Mo(3)O(12)
1714(3)
N(1)C(1)
1334(5)
C(13)C(14)
1374(8)
C(52)C(53)
1382(9)
Mo(3)O(13)
2310(3)
N(1)C(5)
1330(5)
C(14)C(15)
1389(7)
C(53)C(54)
1367(8)
Mo(3)O(14)
1905(3)
N(2)C(6)
1353(5)
C(15)C(16)
1478(6)
C(54)C(55)
1378(7)
Mo(4)O(13)
1906(3)
N(2)C(10)
1330(5)
C(16)C(17)
1379(6)
C(55)C(56)
1480(7)
Mo(4)O(15)
1723(3)
N(3)C(15)
1351(5)
C(17)C(18)
1374(9)
C(56)C(57)
1399(6)
Mo(4)O(16)
1704(3)
N(3)C(11)
1336(6)
C(18)C(19)
1366(0)
C(57)C(58)
1349(9)
Mo(4)O(17)
1907(3)
N(4)C(16)
1355(6)
C(19)C(20)
1366(8)
C(58)C(59)
1371(9)
Mo(4)O(18)
2276(3)
N(4)C(20)
1326(6)
C(21)C(22)
1383(7)
C(59)C(60)
1371(7)
Mo(4)O(19)
2362(2)
N(5)C(25)
1347(6)
C(22)C(23)
1354(8)
C(61)C(66)
1368(6)
Mo(5)O(2)
1942(3)
N(5)C(21)
1338(6)
C(23)C(24)
1370(8)
C(61)C(62)
1372(6)
Mo(5)O(3)
2388(2)
N(6)C(26)
1352(5)
C(24)C(25)
1401(6)
C(62)C(63)
1395(7)
Mo(5)O(17)
1922(3)
N(6)C(30)
1330(6)
C(25)C(26)
1465(7)
C(63)C(64)
1390(8)
Mo(5)O(19)
2201(2)
N(7)C(31)
1355(5)
C(26)C(27)
1388(7)
C(64)C(65)
1344(9)
续表32
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Mo(5)O(20)
1708(3)
N(7)C(35)
1355(4)
C(27)C(28)
1391(8)
C(65)C(66)
1403(8)
Mo(5)O(21)
1701(3)
N(8)C(36)
1343(5)
C(28)C(29)
1372(8)
C(67)C(68)
1374(6)
Ni(1)N(1)
2093(3)
N(8)C(40)
1339(5)
C(29)C(30)
1372(7)
C(67)C(72)
1374(6)
Ni (1)N(2)
2089(3)
N(9)C(45)
1351(5)
C(31)C(32)
1365(7)
C(68)C(69)
1362(8)
Ni (1)N(4)
2103(4)
N(9)C(41)
1336(5)
C(32)C(33)
1344(8)
C(69)C(70)
1355(9)
Ni (1)N(3)
2078(4)
N(10)C(46)
1341(5)
C(33)C(34)
1397(7)
C(70)C(71)
1364(9)
Ni (1)N(6)
2084(4)
N(10)C(50)
1333(6)
C(34)C(35)
1382(6)
C(71)C(72)
1388(7)
表33 化合物键角数表
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
O(5)Mo(1)O(6)
7349(10)
N(3)Ni(1)N(1)
9186(13)
C(8)C(7)C(6)
1194(4)
O(5)Mo(1)O(3)
8097(9)
N(3)Ni(1)N(2)
9550(13)
C(7)C(8)C(9)
1193(4)
O(2)Mo(1)O(5)
14569(1)
N(3)Ni(1)N(4)
7904(14)
C(8)C(9)C(10)
1183(4)
O(2)Mo(1)O(6)
8224(1)
N(6)Ni(1)N(1)
9638(13)
N(2)C(10)C(9)
1238(4)
O(2)Mo(1)O(3)
7183(0)
N(6)Ni(1)N(2)
9542(14)
N(3)C(11)C(12)
1223(4)
O(6)Mo(1)O(3)
8211(9)
N(6)Ni(1)N(5)
9109(14)
C(11)C(12)C(13)
1192(5)
O(4)Mo(1)O(5)
10285(2)
N(5)Ni(1)N(3)
9377(14)
C(14)C(13)C(12)
1189(5)
O(4)Mo(1)O(2)
9984(2)
N(5)Ni(1)N(6)
7889(15)
C(13)C(14)C(15)
1193(5)
O(4)Mo(1)O(6)
O(4)Mo(1)O(3)
8742(2)
16736(1)
N(5)Ni(1)N(1)
N(5)Ni(1)N(2)
17258(14)
9607(14)
N(3)C(15)C(16)
N(3)C(15)C(14)
1154(4)
1215(4)
O(4)Mo(1)O(1)
10213(1)
N(5)Ni(1)N(4)
9323(15)
C(14)C(15)C(16)
1231(4)
O(1)Mo(1)O(5)
9806(1)
N(1)Ni(1)N(4)
9257(14)
N(4)C(16)C(15)
1159(4)
O(1)Mo(1)O(2)
10194(1)
N(2)Ni(1)N(1)
7857(13)
N(4)C(16)C(17)
1218(5)
O(1)Mo(1)O(6)
16860(1)
N(2)Ni(1)N(4)
16952(14)
C(17)C(16)C(15)
1223(5)
O(1)Mo(1)O(3)
8910(1)
O(9)P(1)C(61)
10842(16)
C(16)C(17)C(18)
1191(6)
O(5)Mo(2)O(9)
8282(10)
O(3)P(1)O(9)
11130(13)
C(19)C(18)C(17)
1184(6)
O(5)Mo(2)O(6)
6999(9)
O(3)P(1)C(61)
10710(16)
C(18)C(19)C(20)
1197(6)
O(5)Mo(2)O(10)
15123(1)
O(18)P(1)O(9)
10884(14)
N(4)C(20)C(19)
1236(6)
续表33
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
O(9)Mo(2)O(10)
7287(8)
O(18)P(1)O(3)
11209(15)
N(5)C(21)C(22)
1237(5)
O(10)Mo(2)O(9)
7418(1)
O(18)P(1)C(61)
10900(17)
C(23)C(22)C(21)
1199(5)
O(10)Mo(2)O(6)
8663(1)
O(6)P(2)O(19)
11100(14)
C(24)C(23)C(22)
1182(6)
O(7)Mo(2)O(5)
9845(12)
O(6)P(2)C(67)
10879(16)
C(23)C(24)C(25)
1195(5)
O(7)Mo(2)O(9)
9572(1)
O(19)P(2)C(67)
10642(16)
N(5)C(25)C(26)
1155(4)
O(7)Mo(2)O(6)
16434(1)
O(14)P(2)O(6)
11128(15)
N(5)C(25)C(24
1208(5)
O(7)Mo(2)O(10)
10078(1)
O(14)P(2)C(19)
10936(15)
C(24)C(25)C(26)
1236(5)
O(7)Mo(2)O(8)
10366(1)
O(14)P(2)C(67)
10987(17)
N(6)C(26)C(25)
1155(4)
O(8)Mo(2)O(5)
9974(1)
Mo(1)O(5)Mo(2)
12576(13)
N(6)C(26)C(27)
1211(5)
O(8)Mo(2)O(9)
15979(1)
Mo(1)O(2)Mo(5)
12574(13)
C(27)C(26)C(25)
1234(4)
O(8)Mo(2)O(6)
8906(1)
Mo(1)O(3)Mo(5)
9255(9)
C(28)C(27)C(26)
1190(5)
O(8)Mo(2)O(10)
9628(1)
Mo(1)O(3)Mo(5)
15134(15)
C(27)C(28)C(29)
1188(5)
O(2)Mo(5)O(3)
6987(9)
Mo(1)O(6)Mo(2)
9074(8)
C(28)C(29)C(30)
1192(5)
O(2)Mo(5)O(19)
8279(1)
Mo(2)O(9)Mo(3)
9444(9)
N(6)C(30)C(29)
1228(3)
O(17)Mo(5)O(2)
15126(1)
Mo(3)O(10)Mo(2)
12143(12)
N(7)C(31)C(32)
1223(5)
O(17)Mo(5)O(3)
8829(1)
Mo(4)O(17)Mo(5)
12283(13)
C(31)C(32)C(33)
1198(4)
O(17)Mo(5)O(1)
7273(1)
Mo(5)O(19)Mo(4)
9485(9)
C(32)C(33)C(34)
1194(4)
O(19)Mo(5)O(3)
7275(9)
P(1)O(9)Mo(2)
13062(14)
C(35)C(34)C(33)
1182(5)
O(21)Mo(5)O(2)
9974(1)
P(1)O(9)Mo(3)
13406(14)
N(7)C(35)C(34)
1223(4)
O(21)Mo(5)O(3)
8849(13)
P(1)O(3)Mo(1)
12608(13)
N(7)C(35)C(36)
1157(3)
O(21)Mo(5)O(1)
9806(14)
P(1)O(3)Mo(5)
12621(14)
C(34)C(35)C(36)
1220(4)
O(21)Mo(5)O(19)
15905(14)
P(1)O(18)Mo(4)
12009(14)
N(8)C(36)C(35)
1156(3)
O(20)Mo(5)O(2)
9713(14)
P(2)O(6)Mo(1)
12659(14)
N(8)C(36)C(37)
1209(4)
O(20)Mo(5)O(3)
16386(13)
P(2)O(6)Mo(2)
12608(14)
C(37)C(36)C(35)
1235(4)
O(20)Mo(5)O(17)
O(20)Mo(5)O(19)
10042(14)
9672(14)
P(2)O(19)Mo(5)
P(2)O(19)Mo(4)
13097(15)
13334(15)
C(38)C(37)C(36)
C(39)C(38)C(37)
1202(4)
1184(4)
O(20)Mo(5)O(21)
10353(17)
P(2)O(14)Mo(3)
12031(15)
C(38)C(39)C(40)
1196(4)
O(10)Mo(3)O(9)
6987(10)
C(1)N(1)Ni(1)
1146(2)
N(8)C(40)C(39)
1221(4)
O(10)Mo(3)O(14)
7759(11)
C(5)N(1) Ni (1)
1265(3)
N(9)C(41)C(42)
1233(5)
续表33
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
O(14)Mo(3)O(9)
8676(9)
C(5)N(1)C (1)
1188(3)
C(43)C(42)C(41)
1183(5)
O(13)Mo(3)O(9)
8220(10)
C(6)N(2)Ni(1)
1150(3)
C(42)C(43)C(44)
1194(5)
O(13)Mo(3)O(10)
14433(11)
C(10)N(2)Ni(1)
1272(3)
C(43)C(44)C(45)
1199(5)
O(13)Mo(3)O(14)
7915(11)
C(10)N(2)C (6)
1177(4)
N(9)C(45)C(44)
1146(3)
O(12)Mo(3)O(9)
17031(13)
C(15)N(3)Ni(1)
1150(3)
N(9)C(45)C(46)
1211(4)
O(12)Mo(3)O(10)
10219(14)
C(11)N(3)Ni(1)
1259(3)
C(44)C(45)C(46)
1242(4)
O(12)Mo(3)O(14)
8606(14)
C(11)N(3) C(15)
1187(4)
N(10)C(46)C(47)
1170(3)
O(12)Mo(3)O(13)
10278(15)
C(16)N(4) Ni(1)
1136(3)
N(10)C(46)C(45)
1206(4)
O(12)Mo(3)O(11)
10192(17)
C(20)N(4)Ni(1)
1281(4)
C(47)C(46)C(45)
1224(4)
O(11)Mo(4)O(9)
8535(13)
C(20)N(4)C (16)
1173(4)
C(48)C(47)C(46)
1186(5)
O(11)Mo(4)O(10)
10074(15)
C(25)N(5)Ni(1)
1147(3)
C(47)C(48)C(49)
1208(5)
O(11)Mo(4)O(14)
17201(13)
C(21)N(5)Ni(1)
1274(3)
C(50)C(49)C(48)
1177(5)
O(11)Mo(4)O(13)
9856(15)
C(21)N(5)C(25)
1179(4)
N(10)C(50)C(49)
1226(5)
O(18)Mo(4)O(19)
8694(9)
C(26)N(6)Ni(1)
1132(3)
N(11)C(51)C(52)
1236(5)
O(17)Mo(4)O(18)
7768(11)
C(30)N(6)Ni(1)
1262(3)
C(53)C(52)C(51)
1180(5)
O(17)Mo(4)O(19)
6928(10)
C(30)N(6)C(25)
1190(4)
C(54)C(53)C(52)
1195(5)
O(13)Mo(4)O(18)
7921(11)
C(35)N(7)Ni(2)
1151(2)
C(53)C(54)C(55)
1194(5)
O(13)Mo(4)O(17)
14489(11)
C(35)N(7)C(35)
1179(4)
N(11)C(55)C(54)
1215(5)
O(13)Mo(4)O(19)
8346(10)
C(31)N(7)Ni(2)
1268(3)
N(11)C(55)C(56)
1152(4)
O(16)Mo(4)O(18)
8613(13)
C(36)N(8) Ni(2)
1152(2)
C(54)C(55)C(56)
1233(4)
O(16)Mo(4)O(17)
10205(13)
C(40)N(8) Ni(2)
1258(3)
N(12)C(56)C(55)
1159(4)
O(16)Mo(4)O(19)
16993(12)
C(40)N(8) C(36)
1188(3)
N(12)C(56)C(57)
1208(5)
O(16)Mo(4)O(13)
10238(14)
C(45)N(9) Ni(2)
1152(3)
C(57)C(56)C(55)
1233(4)
O(16)Mo(4)O(15)
10103(16)
C(41)N(9) Ni(2)
1268(3)
C(56)C(57)C(58)
1197(5)
O(15)Mo(4)O(18)
17283(12)
C(41)N(9) C(45)
1179(4)
C(59)C(58)C(57)
1200(5)
O(15)Mo(4)O(17)
10081(15)
C(46)N(10) Ni(2)
1141(3)
C(58)C(59)C(60)
1181(6)
O(15)Mo(4)O(19)
8598(12)
C(50)N(10) Ni(2)
1260(3)
N(12)C(60)C(59)
1232(5)
O(15)Mo(4)O(13)
9883(14)
C(50)N(10) C(46)
1196(4)
C(66)C(61)C(62)
1186(4)
N(11)Ni(2)N(7)
16742(13)
C(55)N(11)Ni(2)
1145(3)
C(66)C(61)P(1)
1198(4)
续表33
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
N(11)Ni(2)N(8)
N(8)Ni(2)N(7)
9237(13)
7817(13)
C(51)N(11)Ni(2)
C(51)N(11)C(55)
1266(3)
1179(4)
C(62)C(61)P(1)
C(61)C(62)C(63)
1216(3)
1221(5)
N(12)Ni(2)N(7)
9288(14)
C(56)N(12)Ni(2)
1150(3)
C(64)C(63)C(62)
1182(5)
N(12)Ni(2)N(11)
7868(14)
C(60)N(12)Ni(2)
1267(3)
C(65)C(64)C(63)
1200(5)
N(12)Ni(2)N(8)
8994(14)
C(60N(12) C(56)
1182(4)
C(64)C(65)C(66)
1213(6)
N(12)Ni(2)N(9)
17120(13)
N(1)C(1)C(2)
1238(4)
C(61)C(66)C(65)
1195(5)
N(12)Ni(2)N(10)
9661(14)
C(1)C(2)C(3)
1184(4)
C(68)C(67)C(72)
1174(4)
N(9)Ni(2)N(7)
9477(13)
C(4)C(3)C(2)
1186(4)
C(68)C(67)P(2)
1206(4)
N(9)Ni(2)N(11)
9444(13)
C(3)C(4)C(5)
1194(4)
C(72)C(67)P(2)
1220(3)
N(9)Ni(2)N(8)
9587(13)
N(1)C(5)C(6)
1167(3)
C(67)C(68)C(69)
1217(6)
N(9)Ni(2)N(10)
7861(14)
N(1)C(5)C(4)
1210(4)
C(70)C(69)C(68)
1210(6)
N(10)Ni(2)N(6)
9346(13)
C(4)C(5)C(6)
1223(3)
C(69)C(70)C(71)
1185(5)
N(10)Ni(2)N(6)
9674(13)
N(2)C(6)C(5)
1149(3)
C(70)C(71)C(72)
1208(6)
N(10)Ni(2)N(6)
16966(13)
N(2)C(6)C(7)
1217(4)
C(67)C(72)C(71)
1205(5)
N(10)Ni(2)N(6)
16743(13)
C(7)C(6)C(5)
1234(4)
C(67)C(72)C(71)
1205(5)
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运水热法合成方法种含铜keggin型锗钨酸化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射(XRD）红外热分析等表征利循环伏安法测试化合物电化学性质实验结果表明：化合物NaNO2表现出定电催化活性
关键词锗钨酸水热合成电催化
Abstract
A keggintype polyoxotungstates compound [Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O was synthesized by hydrothermal methodThe crystal structure of the compound was determined by Xray diffraction and the crystal was characterized by Xray powder diffraction (XRD) Infrared and thermal analysisThe electrochemical properties of the compound were tested by cyclic voltammetry The results showed that the compound showed a certain electrocatalytic activity on NaNO2
Key words polyoxotungstates hydrothermal synthesis electrocatalysis
目 录
1 引言 1
11 研究背景 1
12 国外研究现状 2
13 选题意义 6
2 实验部分 6
21试剂仪器设备 7
22 配合物合成 7
23 单晶结构解析 8
24 表征测试实验 9
241X射线粉末衍射（XRD） 9
242傅里叶变换红外光谱（FTIR） 9
243热重分析（TGA） 9
25电化学性测试 9
3 结果讨 9
31 晶体结构描述 10
32 化合物谱学表征分析 11
321XRD分析 11
322傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析 12
323热稳定性分析 13
33电化学性质分析 14
4 结 14
参考文献 16
致谢 17
附录 19
种含铜keggin型锗钨酸化合物合成结构性研究
1 引言
11 研究背景
金属氧酸盐(简称酸简写POMs)称作酸者金属氧簇酸研究已历200年发展变化前渡金属通氧原子衔接构成类金属氧簇化合物称金属氧酸盐酸组成差异早期科学家酸分酸杂酸两类酸相酸酐组成类酸够认两两种简单含氧酸分子缩合成酸含中心原子酸杂酸含两种种中心原子酸[13]
金属氧酸盐单齿齿配体构建金属材料基结构单元饱型酸化合物般原料选择者金属离子取代缺位形成杂钨酸端氧聚化合物目前止机化学材料化学研究领域中酸化学占重研究中酸典结构分6种类型 Keggin 型WellDawson型Anderson 型 Waugh 型Silverton 型Lindqvist 型图11示[4]
图11 酸六种基类型[4]
金属氧酸盐良电子受体够承受电子金属氧酸盐储存电子质子方面强力具备配位力机分子机分子离子等构成酸化合物年酸已广泛应促进酸蓬勃发展纳米级结构酸具良氧化原特性应许反应体系中[5]酸具丰富构筑单元尺寸控表面富电子引入机配体渡金属稀土金属酸具优良理化性质酸结构新颖奇特物理化学性质方面表现突出酸够电催化医药抗肿瘤磁性光化学等领域着十分重潜价值广泛研究应前景[610]
12 国外研究现状
2012年Zhu课题组[11]研讨出种杂酸钴取代三聚Keggin型构造锗钨酸盐化学式［Co(H2O)3(αGeW11CoO38)3］通实验该化合物电聚合聚邻苯二胺玻碳电极表面制GeW11CoPoPDGC电极通循环伏安法实验表明该电极H2O2原具良电催化作H2O2呈现出良线性关系图1−2示：
(a) (b)
图12 (a)化合物混合球棍图(b)GeW11CoPoPDGC电极浓度H2O2it曲线[11]
2013年Yao等[12]通水热法合成种棕色块状晶体化学式(C4H10NO)12Na2[αMnP2W17O61)]2·7H2O通实验该化合物溶液中加入适量亚硝酸根离子发现化合物原子原峰电流加强该化合物溶液中现象说明该化合物亚硝酸根离子具备强烈电催化原作图 1−3示：
(a) (b)
图13 (a)化合物面体图(b)化合物循环电位图[12]
2016年Wang[13]等水热法合成化合物分子式C70H88As2N20O72W18Co4该化合物结构单元中咪唑6Cu原子构成六元环作桥两三缺位Keggin型阴离子相连形成夹心型结构通化合物电催化性质研究证实化合物中酸氧簇抗坏血酸具定催化效果该化合物具双功电催化活性机分子双氧水氧化生物分子抗坏血酸性图 1−4示：
(a) (b)
图14 (a)化合物三维结构图(b)化合物05MH2SO4溶液中电催化氧化氢循环伏安图[13]
2016年Ma[14]等水热法合成化合物分子式C40H31AsN9O40W12该化合物饱者缺位Keggin型作构建单元选取铜盐银盐含氮机配体作原料通该化合物电催化电化学性质研究分析证明该化合物具明显电催化活性图 1−5示：
(a) (b)
图15 (a)化合物C40H31AsN9O40W12面体图(b)化合物05MH2SO4溶液中电催化原氧化氢循环伏安图[14]
2017年Zhou[15]等通水热合成方法合成种双配体修饰Keggin构造铝钨酸盐超分子化合物该化合物化学式[Cu(en)(bipy)(H2O)]2[AlW12O40]·H3O·H2O通循环伏安法该化合物1 molL H2SO4溶液中H2O2电催化作结果表明着H2O2浓度加第氧化原峰基没发生变化余原峰电流逐渐增相应氧化峰电流逐步降落图 1−6示：
(a) (b)
图16 (a)化合物维图(b)化合物循环伏安图[15]
2018年Tadaharu[16]等课题组报道金属氧酸盐般电化学性质研究Keggin型POMs水介质非水介质中电化学行出溶剂中具相骨架POMs第氧化原电位POMs阴离子电荷呈线性关系图 1−7示：
(a) (b)
图17 (a)Keggin型面体图(b)化合物水介质非水介质中电位图[16]
2019年Xing[17]等通水热合成法合成种化合物化学式Co6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]36H2O该化合物苯甲醛进行协催化反应研究三次循环反应发现该化合物次循环旧保持原结构实验结果表明化合物Co6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]·36H2O具相催化力具较高稳定性图18示：
(a) (b)
图18（a）化合物Co6[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]36H2O球棍堆积图（b）化合物溶液中循环伏安图[17]
13 选题意义
金属氧酸盐着样配位方式够金属机配体机配体等进行结合形成结构新颖具较高维度化合物[18]化合物通常作绿色催化剂广泛应光催化酸催化电催化等催化性领域化合物具备活性高选择性高效高稳定性高价格低污染低等特点[19]现已成研究热点基构想文研究采水热法合成方法通选取机配体渡金属作修饰剂合成具结构化合物
文通水热合成法合成种含铜Keggin 型锗钨酸化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O通X射线粉末衍射(XRD）红外热分析电化学分析等表征确定晶体结构性质仅丰富金属氧酸盐结构够酸化学电催化领域应提供技术储备
2 实验部分
21 试剂仪器设备
化合物合成需药品仪器表21表22
表21 实验试剂表
续表21
表22 实验仪器表
22 配合物合成
根文献[20]合成前驱体K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O次称取K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O (04360 g 0142 mmol)硫酸铈铵(01952 g 0327 mmol)22′bpy (00611 g0391 mmol五水硫酸铜(00402 g0161 mmol)置250 mL反应釜中分加入1 mL1 mol·L1NaCl800 mL蒸馏水搅拌2 h（溶液终pH122）混合均匀160 ℃恒温加热4 d然冷室温洗涤抽滤蓝色块状晶体（钨计算产率约41）
23 单晶结构解析
231 X射线单晶衍射
SZ680 连续变倍体式倍显微镜挑选适中质量优秀晶体配位化合物Bruker APEX II CCD衍射仪低温条件收集采SHELX97程序直接法晶体结构进行模拟计算化合物晶体学数表23
表23 化合物晶体结构数
化合物
1
Empirical formula
C40H36N8Cu2GeW12O42
Calculated density (gcm3)
3839
Molecular formula
[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O
Absorption coefficient (mm1)
22638
Formula Mass
370664
2θ rangedeg(°)
1633012
Crystal system
Orthorhombic
F(000)
6584
Space group
Pbc21
Limiting indices
24
183371(3)
No of reflections measured
32883
b (Å)
170717(3)
No of independent reflections
12777
c (Å)
204859(4)
Observed Reflections (I>2σ(I))
12275
α(°)
90
Rint
00456
β(°)
90
R1a wR2b (I> 2σ(I))
R100443
wR201087
γ(°)
90
R1a wR2b (all data)
R100478
wR201105
Unit cell volumeÅ3
64130(2)
Goodness of fit on F2
1036
Z
4
Largest diff map peak hole
3212 3339eA3
R1 ∑││F0││Fc││∑│F0│ bwR2 {∑[w(F02Fc)2] ∑[w(F02)2]}12
24 表征测试实验
241 X射线粉末衍射（XRD）
X射线粉末衍射数福州学化学化工学院实验教学中心Rigaku公司MiniFlexⅡ台式粉末衍射仪测定衍射仪采X`Celerator探测器Cu靶Kα（λ154178 Å）辐射功率40kV×40 mA扫描范围2θ5º55º扫描步长002º·s1扫描速率40 sec·step1
242 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
红外光谱图宁德师范学院化学实验楼傅里叶变换红外光谱Nicolet IS 10光谱仪测室温（293 K）条件采KBr压片法进行常规测试实验实验中扫描次数32次扫描范围400 cm14000 cm1
243 热重分析（TGA）
热重分析宁德师范学院化学实验楼NETZSCH STA 409 PC 步热分析仪测试
25 电化学分析
海辰华仪器限公司生产型号 CHI660B电化学工作站电脑连接室温条件电解质溶液中化合物电化学行进行测试具体实验方法：取2 mg样品分散05 mL水乙醇中加10 uLNafion溶液放入超声波清洗器超声3060 min形成均悬浮液取10 uL悬浮溶液滴涂抛光直径5 mm玻碳电极表面溶剂挥干备饱甘汞电极参电极石墨电极辅助电极玻碳修饰电极工作电极利循环伏安法测试化合物电催化行
3 结果讨
31 晶体结构描述
化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O属正交晶系Pba21空间群称单元（图 31a示）包括[GeW12O40]4簇阴离子两[Cu(22ʹbpy)2]2+阳离子两游离水分子[GeW12O40]4簇阴离子αKeggin结构(图31b示)包含GeO4四面体12WO6八面体单元中12WO6八面体构成四W3O13簇单元四W3O13角方式连接时中心GeO4四面体角方式连接形成具Td称性结构阴离子中含四种类型氧原子：(1)4中心原子Ge形成四面体氧OaWOa键长范围2273(11) 2368(13)ÅGeOa键长范围1684(12)1751(12)Å(2)12三金属簇W3O13中顶点桥氧ObWOb键长范围1846(12)1996(13)Å(3)12指三金属簇顶角氧OcWOc键长范围1882(13)2005(11)Å(4)12钨配位端氧Od键长范围1666(14)1716(15)Å
b)
a)
图31 (a)化合物晶体结构 (b) αKeggin型结构视图
化合物零维孤立结构两Cu离子分22ʹbpy4氮原子配位形成四配位22ʹbpy碳原子H3阴离子簇桥氧O35H4H13阴离子簇桥氧O32O5形成氢键着c轴连接成右旋链状结构（螺距21884Å）（图 32a示）链链间通C(34)H(34)···O(22)C(39)H(39)···O(32)氢键连接成二维超分子网络结构（图 32b示）
a)
b)
图32 (a)c轴右旋链状结构图 (b) 化合物二维超分子网络结构图
32 化合物谱学表征分析
321 XRD分析
图33 化合物X射线粉末衍射图
化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2OX射线粉末衍射图图33示通X射线粉末衍射实验数单晶衍射结构数分析模拟衍射谱图分析结果显示两谱图吸收峰位置重合部分衍射峰强度说明化合物C40H36N8Cu2GeW12O42纯相
322 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
方便分析实验中分测试化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O22ʹbpy傅里叶变换红外谱图（FTIR）实验结果图34示
图34 化合物22ʹbpy红外谱图
化合物红外谱图出化合物3600cm11560 cm11470 cm1960 cm1840 cm1710 cm1550 cm1附处吸收峰化合物3600cm1吸收峰属化合物中结晶水OH伸缩振动17001400cm1附吸收峰属22ʹbpy环特征吸收峰1000500cm1范围特征吸收峰次νas(Ge–Oa)νas(W–Od)νas(W–Ob–W)νas(W–Oc–W)伸缩振动峰
323 热稳定性分析
25℃800℃范围化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O进行热重分析图35示化合物热重分析表明化合物历两步失重第步发生50120℃区间失重114（理失重097）应结构中两游离水分子失400800℃区间发生连续失重失重2105（理失重2134）应结构中两22联吡啶失重值锗钨氧簇骨架结构坍塌
图35 化合物热稳定性分析图
32 电化学性质分析
04 M NaACHAC (pH5)缓溶液中测定化合物NaNO2电催化氧化性饱甘汞电极参电极石墨电极辅助电极玻碳修饰电极工作电极利循环伏安法测试化合物电化学性质
(a) (b)
图36 (a)化合物循环伏安曲线图(b)化合物NaNO2溶液浓度中循环伏安曲线图
图36（a）化合物循环伏安曲线图扫速80 mVs电压范围－08V－04V范围测定化合物循环伏安曲线两化合物原峰电位显示0533V0164V酸阴离子中WVI原峰
04 M NaACHAC (pH5)缓溶液中加入浓度NaNO2溶液固定扫速80 mVs图36（b）出着NaNO2溶液浓度断增化合物原峰电流逐渐减说明化合物NaNO2表现出定电催化活性
4 结
水热合成法合成化合物[Cu(22ʹbpy)2]2[GeW12O40]·2H2O 通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射（XRD）红外热分析电化学分析等表征进行详细分析X射线单晶衍射确定化合物结构化合物[GeW12O40]4簇阴离子两[Cu(22ʹbpy)2]2+阳离子两游离水分子X射线粉末衍射表明化合物纯相化合物循环伏安曲线表明：着NaNO2溶液浓度断增化合物原峰电流逐渐减说明化合物NaNO2表现出定电催化活性
参 考 文 献
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附 录
表31 化合物原子坐标(×104)性温度子(×103 Å)
Atom
x
y
z
U(eq)
Atom
x
y
z
U(eq)
W(1)
924(1)
6046(1)
1299(1)
22(1)
O(19)
3927(6)
4988(6)
2288(6)
27(2)
W(2)
747(1)
4574(1)
186(1)
25(1)
O(20)
3083(6)
3780(6)
1963(6)
28(2)
W(3)
1146(1)
4146(1)
1770(1)
23(1)
O(21)
2966(6)
5344(6)
1485(6)
26(1)
W(4)
2739(1)
6581(1)
1902(1)
27(1)
O(22)
2856(8)
2160(7)
1657(8)
41(4)
W(5)
2909(1)
4713(1)
2462(1)
25(1)
O(23)
3745(6)
3090(6)
917(6)
28(2)
W(6)
2792(1)
3071(1)
1311(1)
23(1)
O(24)
2425(6)
2704(6)
468(6)
26(2)
W(7)
2344(1)
3386(1)
285(1)
26(1)
O(25)
2827(6)
4084(6)
614(6)
27(1)
W(8)
2154(1)
5399(1)
882(1)
26(1)
O(26)
2152(8)
2723(8)
875(8)
46(4)
W(9)
2249(1)
6925(1)
188(1)
23(1)
O(27)
3426(6)
3373(6)
330(6)
27(2)
W(10)
3791(1)
5929(1)
232(1)
21(1)
O(28)
2424(6)
4348(6)
745(6)
29(2)
W(11)
4033(1)
3891(1)
278(1)
23(1)
O(29)
1884(9)
5482(7)
1670(7)
40(3)
W(12)
4220(1)
5480(1)
1471(1)
25(1)
O(30)
1961(6)
6501(6)
633(6)
29(2)
Ge(1)
2505(1)
5010(1)
790(1)
18(1)
O(31)
3166(6)
5721(6)
979(6)
29(2)
O(1)
269(7)
6701(8)
1549(6)
35(3)
O(32)
2105(7)
7878(7)
22(8)
38(3)
O(2)
387(6)
5501(6)
632(6)
25(2)
O(33)
2718(6)
6926(6)
1056(5)
25(2)
O(3)
1411(6)
6582(6)
599(5)
25(2)
O(34)
2647(6)
5635(6)
161(6)
27(1)
O(4)
1751(6)
6280(6)
1846(5)
25(2)
O(35)
3272(6)
6908(6)
120(6)
29(2)
O(5)
5097(7)
5670(7)
1693(6)
33(3)
O(36)
4521(7)
6251(7)
666(6)
29(2)
O(6)
1586(6)
4963(6)
981(5)
25(1)
O(37)
4093(6)
5964(6)
657(6)
27(2)
O(7)
5(7)
4317(7)
218(6)
32(3)
O(38)
3960(6)
4830(6)
179(6)
26(2)
O(8)
1436(6)
3755(6)
15(6)
27(2)
O(39)
4841(7)
3506(7)
48(7)
40(3)
O(9)
1265(6)
5181(6)
405(6)
27(2)
O(40)
4253(6)
4552(6)
1043(6)
26(2)
O(10)
549(6)
4015(6)
1028(6)
24(2)
Cu(1)
5404(1)
5547(1)
1329(1)
27(1)
O(11)
671(6)
5197(6)
1883(6)
26(2)
N(1)
5681(8)
4448(8)
1229(8)
26(2)
O(12)
630(7)
3652(6)
2329(6)
29(3)
N(2)
5947(8)
5676(8)
505(7)
26(2)
O(13)
1895(6)
4556(6)
2298(6)
28(2)
N(3)
5600(10)
6572(9)
1778(8)
35(2)
O(14)
1804(6)
3395(6)
1488(6)
27(2)
N(4)
4593(9)
5475(9)
1963(8)
36(2)
续表31
Atom
x
y
z
U(eq)
Atom
x
y
z
U(eq)
O(15)
2714(7)
7389(6)
2366(6)
26(3)
C(1)
5603(10)
3847(9)
1681(9)
26(2)
O(16)
3788(6)
6450(6)
1866(5)
24(2)
C(2)
5956(10)
3169(10)
1672(9)
29(2)
O(17)
2770(6)
5809(6)
2642(5)
25(2)
C(3)
6487(10)
3063(9)
1182(9)
29(2)
O(18)
3026(7)
4471(7)
3239(6)
28(2)
C(4)
6563(9)
3638(9)
685(9)
28(2)
C(5)
6151(9)
4336(9)
731(9)
27(2)
C(22)
1260(11)
2180(9)
3567(9)
31(2)
C(6)
6228(9)
4960(9)
277(10)
28(2)
C(23)
884(10)
2050(9)
4073(9)
33(2)
C(7)
6560(10)
4908(10)
342(9)
30(2)
C(24)
297(10)
2572(10)
4255(10)
35(2)
C(8)
6535(10)
5577(10)
727(10)
34(2)
C(25)
177(11)
3249(10)
3871(9)
31(2)
C(9)
6290(9)
6251(10)
527(9)
31(2)
C(26)
372(11)
3833(10)
3949(9)
32(2)
C(10)
5978(10)
6304(10)
118(9)
29(2)
C(27)
976(11)
3692(10)
4359(10)
34(2)
C(11)
6100(11)
7073(10)
1681(10)
34(2)
C(28)
1524(11)
4252(10)
4333(10)
37(2)
C(12)
6236(11)
7694(11)
2090(10)
38(2)
C(29)
1498(12)
4879(10)
3949(9)
36(2)
C(13)
5734(10)
7793(10)
2629(9)
36(2)
C(30)
891(10)
4980(10)
3552(10)
32(2)
C(14)
5206(11)
7254(10)
2738(9)
36(2)
C(31)
628(11)
6071(10)
3206(10)
30(2)
C(15)
5153(11)
6659(11)
2320(10)
36(2)
C(32)
989(11)
6800(10)
3139(9)
31(2)
C(16)
4548(11)
6062(11)
2372(10)
36(2)
C(33)
1401(10)
6928(9)
2569(9)
32(2)
C(17)
3962(11)
6121(11)
2779(10)
39(2)
C(34)
1431(10)
6360(9)
2107(9)
31(2)
C(18)
3376(11)
5575(11)
2751(10)
39(2)
C(35)
1080(10)
5643(10)
2232(9)
30(2)
C(19)
3469(12)
4959(11)
2298(9)
38(2)
C(36)
1120(10)
4962(10)
1798(10)
30(2)
C(20)
4052(11)
4920(11)
1932(10)
36(2)
C(37)
1344(9)
5005(10)
1145(9)
31(2)
Cu(2)
458(1)
4396(1)
2917(1)
26(1)
C(38)
1340(10)
4299(10)
752(9)
32(2)
N(5)
615(9)
3381(8)
3349(8)
31(2)
C(39)
1111(9)
3613(9)
1060(9)
30(2)
N(6)
327(9)
4460(8)
3556(8)
31(2)
C(40)
893(10)
3659(10)
1695(9)
29(2)
N(7)
687(9)
5532(8)
2784(8)
29(2)
O(1W)
849(12)
7171(10)
672(9)
71(6)
N(8)
914(8)
4287(8)
2038(8)
28(2)
O(2W)
6026(9)
3041(10)
865(8)
58(4)
C(21)
1171(9)
2853(9)
3192(9)
29(2)
表32 化合物键长数表
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Mo(1)O(1)
1716(3)
Ni (1)N(5)
2069(3)
N(11)C(55)
1350(5)
C(35)C(36)
1484(5)
Mo(1)O(2)
1893(3)
Ni (2)N(7)
2103(3)
N(11)C(51)
1337(6)
C(36)C(37)
1366(7)
Mo(1)O(3)
2335(2)
Ni (2)N(11)
2088(3)
N(12)C(56)
1340(5)
C(37)C(38)
1369(7)
Mo(1)O(4)
1706(3)
Ni (2)N(8)
2092(3)
N(12)C(60)
1343(6)
C(38)C(39)
1366(6)
Mo(1)O(5)
1905(2)
Ni (2)N(12)
2077(3)
C(1)C(2)
1359(6)
C(39)C(40)
1361(6)
Mo(1)O(6)
2315(3)
Ni (2)N(9)
2085(3)
C(2)C(3)
1377(7)
C(41)C(42)
1477(6)
Mo(2)O(5)
1912(2)
Ni (2)N(10)
2087(3)
C(3)C(4)
1389(7)
C(42)C(43)
1379(8)
Mo(2)O(6)
2458(3)
P(1)O(9)
1544(2)
C(4)C(5)
1389(5)
C(43)C(44)
1354(8)
Mo(2)O(7)
1699(3)
P(1)O(3)
1534(3)
C(5)C(6)
1478(5)
C(44)C(45)
1377(6)
Mo(2)O(8)
1715(3)
P(1)O(18)
1509(3)
C(6)C(7)
1389(5)
C(45)C(46)
1469(6)
Mo(2)O(9)
2186(2)
P(1)C(61)
1793(4)
C(7)C(8)
1373(6)
C(46)C(47)
1386(6)
Mo(2)O(10)
1928(3)
P(2)O(6)
1532(3)
C(8)C(9)
1376(7)
C(47)C(48)
1369(5)
Mo(3)O(9)
2379(2)
P(2)O(19)
1555(2)
C(9)C(10)
1372(7)
C(48)C(49)
1355(9)
Mo(3)O(10)
Mo(3)O(11)
1917(3)
1703(3)
P(2)O(14)
P(2)C(67)
1509(3)
1795(4)
C(11)C(12)
C(12)C(13)
1382(7)
1380(8)
C(49)C(50)
C(51)C(52)
1369(4)
1379(6)
Mo(3)O(12)
1714(3)
N(1)C(1)
1334(5)
C(13)C(14)
1374(8)
C(52)C(53)
1382(9)
Mo(3)O(13)
2310(3)
N(1)C(5)
1330(5)
C(14)C(15)
1389(7)
C(53)C(54)
1367(8)
Mo(3)O(14)
1905(3)
N(2)C(6)
1353(5)
C(15)C(16)
1478(6)
C(54)C(55)
1378(7)
Mo(4)O(13)
1906(3)
N(2)C(10)
1330(5)
C(16)C(17)
1379(6)
C(55)C(56)
1480(7)
Mo(4)O(15)
1723(3)
N(3)C(15)
1351(5)
C(17)C(18)
1374(9)
C(56)C(57)
1399(6)
Mo(4)O(16)
1704(3)
N(3)C(11)
1336(6)
C(18)C(19)
1366(0)
C(57)C(58)
1349(9)
Mo(4)O(17)
1907(3)
N(4)C(16)
1355(6)
C(19)C(20)
1366(8)
C(58)C(59)
1371(9)
Mo(4)O(18)
2276(3)
N(4)C(20)
1326(6)
C(21)C(22)
1383(7)
C(59)C(60)
1371(7)
Mo(4)O(19)
2362(2)
N(5)C(25)
1347(6)
C(22)C(23)
1354(8)
C(61)C(66)
1368(6)
Mo(5)O(2)
1942(3)
N(5)C(21)
1338(6)
C(23)C(24)
1370(8)
C(61)C(62)
1372(6)
Mo(5)O(3)
2388(2)
N(6)C(26)
1352(5)
C(24)C(25)
1401(6)
C(62)C(63)
1395(7)
Mo(5)O(17)
1922(3)
N(6)C(30)
1330(6)
C(25)C(26)
1465(7)
C(63)C(64)
1390(8)
Mo(5)O(19)
2201(2)
N(7)C(31)
1355(5)
C(26)C(27)
1388(7)
C(64)C(65)
1344(9)
续表32
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Bond
Length (Å)
Mo(5)O(20)
1708(3)
N(7)C(35)
1355(4)
C(27)C(28)
1391(8)
C(65)C(66)
1403(8)
Mo(5)O(21)
1701(3)
N(8)C(36)
1343(5)
C(28)C(29)
1372(8)
C(67)C(68)
1374(6)
Ni(1)N(1)
2093(3)
N(8)C(40)
1339(5)
C(29)C(30)
1372(7)
C(67)C(72)
1374(6)
Ni (1)N(2)
2089(3)
N(9)C(45)
1351(5)
C(31)C(32)
1365(7)
C(68)C(69)
1362(8)
Ni (1)N(4)
2103(4)
N(9)C(41)
1336(5)
C(32)C(33)
1344(8)
C(69)C(70)
1355(9)
Ni (1)N(3)
2078(4)
N(10)C(46)
1341(5)
C(33)C(34)
1397(7)
C(70)C(71)
1364(9)
Ni (1)N(6)
2084(4)
N(10)C(50)
1333(6)
C(34)C(35)
1382(6)
C(71)C(72)
1388(7)
表33 化合物键角数表
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
O(5)Mo(1)O(6)
7349(10)
N(3)Ni(1)N(1)
9186(13)
C(8)C(7)C(6)
1194(4)
O(5)Mo(1)O(3)
8097(9)
N(3)Ni(1)N(2)
9550(13)
C(7)C(8)C(9)
1193(4)
O(2)Mo(1)O(5)
14569(1)
N(3)Ni(1)N(4)
7904(14)
C(8)C(9)C(10)
1183(4)
O(2)Mo(1)O(6)
8224(1)
N(6)Ni(1)N(1)
9638(13)
N(2)C(10)C(9)
1238(4)
O(2)Mo(1)O(3)
7183(0)
N(6)Ni(1)N(2)
9542(14)
N(3)C(11)C(12)
1223(4)
O(6)Mo(1)O(3)
8211(9)
N(6)Ni(1)N(5)
9109(14)
C(11)C(12)C(13)
1192(5)
O(4)Mo(1)O(5)
10285(2)
N(5)Ni(1)N(3)
9377(14)
C(14)C(13)C(12)
1189(5)
O(4)Mo(1)O(2)
9984(2)
N(5)Ni(1)N(6)
7889(15)
C(13)C(14)C(15)
1193(5)
O(4)Mo(1)O(6)
O(4)Mo(1)O(3)
8742(2)
16736(1)
N(5)Ni(1)N(1)
N(5)Ni(1)N(2)
17258(14)
9607(14)
N(3)C(15)C(16)
N(3)C(15)C(14)
1154(4)
1215(4)
O(4)Mo(1)O(1)
10213(1)
N(5)Ni(1)N(4)
9323(15)
C(14)C(15)C(16)
1231(4)
O(1)Mo(1)O(5)
9806(1)
N(1)Ni(1)N(4)
9257(14)
N(4)C(16)C(15)
1159(4)
O(1)Mo(1)O(2)
10194(1)
N(2)Ni(1)N(1)
7857(13)
N(4)C(16)C(17)
1218(5)
O(1)Mo(1)O(6)
16860(1)
N(2)Ni(1)N(4)
16952(14)
C(17)C(16)C(15)
1223(5)
O(1)Mo(1)O(3)
8910(1)
O(9)P(1)C(61)
10842(16)
C(16)C(17)C(18)
1191(6)
O(5)Mo(2)O(9)
8282(10)
O(3)P(1)O(9)
11130(13)
C(19)C(18)C(17)
1184(6)
O(5)Mo(2)O(6)
6999(9)
O(3)P(1)C(61)
10710(16)
C(18)C(19)C(20)
1197(6)
O(5)Mo(2)O(10)
15123(1)
O(18)P(1)O(9)
10884(14)
N(4)C(20)C(19)
1236(6)
续表33
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
O(9)Mo(2)O(10)
7287(8)
O(18)P(1)O(3)
11209(15)
N(5)C(21)C(22)
1237(5)
O(10)Mo(2)O(9)
7418(1)
O(18)P(1)C(61)
10900(17)
C(23)C(22)C(21)
1199(5)
O(10)Mo(2)O(6)
8663(1)
O(6)P(2)O(19)
11100(14)
C(24)C(23)C(22)
1182(6)
O(7)Mo(2)O(5)
9845(12)
O(6)P(2)C(67)
10879(16)
C(23)C(24)C(25)
1195(5)
O(7)Mo(2)O(9)
9572(1)
O(19)P(2)C(67)
10642(16)
N(5)C(25)C(26)
1155(4)
O(7)Mo(2)O(6)
16434(1)
O(14)P(2)O(6)
11128(15)
N(5)C(25)C(24
1208(5)
O(7)Mo(2)O(10)
10078(1)
O(14)P(2)C(19)
10936(15)
C(24)C(25)C(26)
1236(5)
O(7)Mo(2)O(8)
10366(1)
O(14)P(2)C(67)
10987(17)
N(6)C(26)C(25)
1155(4)
O(8)Mo(2)O(5)
9974(1)
Mo(1)O(5)Mo(2)
12576(13)
N(6)C(26)C(27)
1211(5)
O(8)Mo(2)O(9)
15979(1)
Mo(1)O(2)Mo(5)
12574(13)
C(27)C(26)C(25)
1234(4)
O(8)Mo(2)O(6)
8906(1)
Mo(1)O(3)Mo(5)
9255(9)
C(28)C(27)C(26)
1190(5)
O(8)Mo(2)O(10)
9628(1)
Mo(1)O(3)Mo(5)
15134(15)
C(27)C(28)C(29)
1188(5)
O(2)Mo(5)O(3)
6987(9)
Mo(1)O(6)Mo(2)
9074(8)
C(28)C(29)C(30)
1192(5)
O(2)Mo(5)O(19)
8279(1)
Mo(2)O(9)Mo(3)
9444(9)
N(6)C(30)C(29)
1228(3)
O(17)Mo(5)O(2)
15126(1)
Mo(3)O(10)Mo(2)
12143(12)
N(7)C(31)C(32)
1223(5)
O(17)Mo(5)O(3)
8829(1)
Mo(4)O(17)Mo(5)
12283(13)
C(31)C(32)C(33)
1198(4)
O(17)Mo(5)O(1)
7273(1)
Mo(5)O(19)Mo(4)
9485(9)
C(32)C(33)C(34)
1194(4)
O(19)Mo(5)O(3)
7275(9)
P(1)O(9)Mo(2)
13062(14)
C(35)C(34)C(33)
1182(5)
O(21)Mo(5)O(2)
9974(1)
P(1)O(9)Mo(3)
13406(14)
N(7)C(35)C(34)
1223(4)
O(21)Mo(5)O(3)
8849(13)
P(1)O(3)Mo(1)
12608(13)
N(7)C(35)C(36)
1157(3)
O(21)Mo(5)O(1)
9806(14)
P(1)O(3)Mo(5)
12621(14)
C(34)C(35)C(36)
1220(4)
O(21)Mo(5)O(19)
15905(14)
P(1)O(18)Mo(4)
12009(14)
N(8)C(36)C(35)
1156(3)
O(20)Mo(5)O(2)
9713(14)
P(2)O(6)Mo(1)
12659(14)
N(8)C(36)C(37)
1209(4)
O(20)Mo(5)O(3)
16386(13)
P(2)O(6)Mo(2)
12608(14)
C(37)C(36)C(35)
1235(4)
O(20)Mo(5)O(17)
O(20)Mo(5)O(19)
10042(14)
9672(14)
P(2)O(19)Mo(5)
P(2)O(19)Mo(4)
13097(15)
13334(15)
C(38)C(37)C(36)
C(39)C(38)C(37)
1202(4)
1184(4)
O(20)Mo(5)O(21)
10353(17)
P(2)O(14)Mo(3)
12031(15)
C(38)C(39)C(40)
1196(4)
O(10)Mo(3)O(9)
6987(10)
C(1)N(1)Ni(1)
1146(2)
N(8)C(40)C(39)
1221(4)
O(10)Mo(3)O(14)
7759(11)
C(5)N(1) Ni (1)
1265(3)
N(9)C(41)C(42)
1233(5)
续表33
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
O(14)Mo(3)O(9)
8676(9)
C(5)N(1)C (1)
1188(3)
C(43)C(42)C(41)
1183(5)
O(13)Mo(3)O(9)
8220(10)
C(6)N(2)Ni(1)
1150(3)
C(42)C(43)C(44)
1194(5)
O(13)Mo(3)O(10)
14433(11)
C(10)N(2)Ni(1)
1272(3)
C(43)C(44)C(45)
1199(5)
O(13)Mo(3)O(14)
7915(11)
C(10)N(2)C (6)
1177(4)
N(9)C(45)C(44)
1146(3)
O(12)Mo(3)O(9)
17031(13)
C(15)N(3)Ni(1)
1150(3)
N(9)C(45)C(46)
1211(4)
O(12)Mo(3)O(10)
10219(14)
C(11)N(3)Ni(1)
1259(3)
C(44)C(45)C(46)
1242(4)
O(12)Mo(3)O(14)
8606(14)
C(11)N(3) C(15)
1187(4)
N(10)C(46)C(47)
1170(3)
O(12)Mo(3)O(13)
10278(15)
C(16)N(4) Ni(1)
1136(3)
N(10)C(46)C(45)
1206(4)
O(12)Mo(3)O(11)
10192(17)
C(20)N(4)Ni(1)
1281(4)
C(47)C(46)C(45)
1224(4)
O(11)Mo(4)O(9)
8535(13)
C(20)N(4)C (16)
1173(4)
C(48)C(47)C(46)
1186(5)
O(11)Mo(4)O(10)
10074(15)
C(25)N(5)Ni(1)
1147(3)
C(47)C(48)C(49)
1208(5)
O(11)Mo(4)O(14)
17201(13)
C(21)N(5)Ni(1)
1274(3)
C(50)C(49)C(48)
1177(5)
O(11)Mo(4)O(13)
9856(15)
C(21)N(5)C(25)
1179(4)
N(10)C(50)C(49)
1226(5)
O(18)Mo(4)O(19)
8694(9)
C(26)N(6)Ni(1)
1132(3)
N(11)C(51)C(52)
1236(5)
O(17)Mo(4)O(18)
7768(11)
C(30)N(6)Ni(1)
1262(3)
C(53)C(52)C(51)
1180(5)
O(17)Mo(4)O(19)
6928(10)
C(30)N(6)C(25)
1190(4)
C(54)C(53)C(52)
1195(5)
O(13)Mo(4)O(18)
7921(11)
C(35)N(7)Ni(2)
1151(2)
C(53)C(54)C(55)
1194(5)
O(13)Mo(4)O(17)
14489(11)
C(35)N(7)C(35)
1179(4)
N(11)C(55)C(54)
1215(5)
O(13)Mo(4)O(19)
8346(10)
C(31)N(7)Ni(2)
1268(3)
N(11)C(55)C(56)
1152(4)
O(16)Mo(4)O(18)
8613(13)
C(36)N(8) Ni(2)
1152(2)
C(54)C(55)C(56)
1233(4)
O(16)Mo(4)O(17)
10205(13)
C(40)N(8) Ni(2)
1258(3)
N(12)C(56)C(55)
1159(4)
O(16)Mo(4)O(19)
16993(12)
C(40)N(8) C(36)
1188(3)
N(12)C(56)C(57)
1208(5)
O(16)Mo(4)O(13)
10238(14)
C(45)N(9) Ni(2)
1152(3)
C(57)C(56)C(55)
1233(4)
O(16)Mo(4)O(15)
10103(16)
C(41)N(9) Ni(2)
1268(3)
C(56)C(57)C(58)
1197(5)
O(15)Mo(4)O(18)
17283(12)
C(41)N(9) C(45)
1179(4)
C(59)C(58)C(57)
1200(5)
O(15)Mo(4)O(17)
10081(15)
C(46)N(10) Ni(2)
1141(3)
C(58)C(59)C(60)
1181(6)
O(15)Mo(4)O(19)
8598(12)
C(50)N(10) Ni(2)
1260(3)
N(12)C(60)C(59)
1232(5)
O(15)Mo(4)O(13)
9883(14)
C(50)N(10) C(46)
1196(4)
C(66)C(61)C(62)
1186(4)
N(11)Ni(2)N(7)
16742(13)
C(55)N(11)Ni(2)
1145(3)
C(66)C(61)P(1)
1198(4)
续表33
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
Bond
Angle(º)
N(11)Ni(2)N(8)
N(8)Ni(2)N(7)
9237(13)
7817(13)
C(51)N(11)Ni(2)
C(51)N(11)C(55)
1266(3)
1179(4)
C(62)C(61)P(1)
C(61)C(62)C(63)
1216(3)
1221(5)
N(12)Ni(2)N(7)
9288(14)
C(56)N(12)Ni(2)
1150(3)
C(64)C(63)C(62)
1182(5)
N(12)Ni(2)N(11)
7868(14)
C(60)N(12)Ni(2)
1267(3)
C(65)C(64)C(63)
1200(5)
N(12)Ni(2)N(8)
8994(14)
C(60N(12) C(56)
1182(4)
C(64)C(65)C(66)
1213(6)
N(12)Ni(2)N(9)
17120(13)
N(1)C(1)C(2)
1238(4)
C(61)C(66)C(65)
1195(5)
N(12)Ni(2)N(10)
9661(14)
C(1)C(2)C(3)
1184(4)
C(68)C(67)C(72)
1174(4)
N(9)Ni(2)N(7)
9477(13)
C(4)C(3)C(2)
1186(4)
C(68)C(67)P(2)
1206(4)
N(9)Ni(2)N(11)
9444(13)
C(3)C(4)C(5)
1194(4)
C(72)C(67)P(2)
1220(3)
N(9)Ni(2)N(8)
9587(13)
N(1)C(5)C(6)
1167(3)
C(67)C(68)C(69)
1217(6)
N(9)Ni(2)N(10)
7861(14)
N(1)C(5)C(4)
1210(4)
C(70)C(69)C(68)
1210(6)
N(10)Ni(2)N(6)
9346(13)
C(4)C(5)C(6)
1223(3)
C(69)C(70)C(71)
1185(5)
N(10)Ni(2)N(6)
9674(13)
N(2)C(6)C(5)
1149(3)
C(70)C(71)C(72)
1208(6)
N(10)Ni(2)N(6)
16966(13)
N(2)C(6)C(7)
1217(4)
C(67)C(72)C(71)
1205(5)
N(10)Ni(2)N(6)
16743(13)
C(7)C(6)C(5)
1234(4)
C(67)C(72)C(71)
1205(5)
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