摘
运水热法合成锗钨酸盐[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射(PXRD)红外热重分析等表征研究胃癌细胞HGC27SNU668体外抑制作实验结果表明：该化合物胃癌细胞HGC27SNU668半抑制浓度IC50值分1477±124 μM3605±158 μM说明该化合物作种潜抗肿瘤药物
关键词水热合成金属氧酸盐抗肿瘤
Abstract
One Keggintype polyoxotungstates compound [Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40] ·05H2O has been synthesized by hydrothermal method The compound structure was confirmed by Xsingle crystal diffraction and the crystal was characterized by Xray powder diffraction (PXRD) infrared and thermal analysis It’s studied the extracorporeal inhibitory effect on gastric cancer cells HCG27 and SNU668 The IC50 values of the compound against gastric cancer cells HCG27 and SNU668 were 1477±124 μM and 3605±158 μM respectively It indicated that the compound would be used as a potential antitumor drug
Key words hydrothermal synthesis Polyoxometalate antitumor
目 录
1 引言 1
11 研究背景 1
12 国外酸盐抗肿瘤研究现状 2
13 选题意义 1
2 实验部分 7
21 仪器设备试剂 7
22 配合物合成 8
23 化合物晶体结构解析 8
24 表征测试实验 9
241 X射线粉末衍射（PXRD） 9
242 傅里叶变换红外光谱（FTIR） 9
243 热重分析（TGA） 10
25 抗肿瘤活性测试 10
3 晶体结构描述表征 11
31 晶体结构描述 11
32 化合物谱学表征分析 12
321 PXRD分析 12
322 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析 13
323 热稳定性分析 13
33 抗肿瘤活性 14
4 结 15
参考文献 15
致谢 19
附录 20
种含锰keggin型锗钨酸化合物合成结构性研究
1 引言
11 研究背景
金属氧酸称酸（POMs）处高氧化态早期渡金属（传统VMoW）形成核金属簇状结构[1]金属氧酸结构通常 XO4 四面体 MO6八面体通顶点边面构成着断研究金属酸盐分六种构型Keggin 型WellDawson型Anderson 型Waugh 型Silverton 型（图11示）称金属氧酸六种典构型[2]六种基构型中常研究Keggin簇块构型变性衍生出数种异构体构筑出式样结构[38]年Keggin型酸已广泛应促进酸蓬勃发展纳米级结构酸具良氧化原特性应许反应体系中金属氧簇药物研究等方面发挥着尤重作分子结构组成溶解度电学性质反应活性等方面样性广泛应催化分析化学材料科学制药医学生物传感器等诸领域[911]
图 11 金属氧酸基结构类型[2]
聚氧金属酸盐（POMs）类溶性分子金属氧化物簇独特结构样性催化材料科学磁性药物性等方面众潜应成机化学中巨发展领域研究热点[1215]年伴着POMs结构研究快速发展聚氧金属酸盐抗肿瘤抗病毒抗菌活性产生极兴趣[1520]
年提高POMs生物效率效降低毒副作提高稳定性活性选择性许新型POMs通改变结构电荷极性组成合成中渡金属代机基团功化调节聚合物生物活性增强生物分子靶性促进作药物[21]应酸化合物抗癌抗菌抗病毒活性开发低成调节新型机药物带更希[2124]
12 国外酸盐抗肿瘤研究现状
2012年Rongxin Tan等[25]合成二聚金属氧酸盐Na5K7（图12）通元素分析红外光谱热重分析表征利体外抗肿瘤活性实验表明金属氧酸盐Na5K7 [{βSiCo2W10O36(OH4)2(H20)2} 2]·395H2O肝癌细胞(SMMC7721)卵巢癌细胞(SKOV3)具显着抑制作
图12示Na5K7 [{βSiCo2W10O36(OH4)2(H20)2} 2]·395H2O结构图[25]
2013年S Dianat等[26]发现K6H[CoW11O39CpZr]·nH2OK6H[CoW11O39CpTi]·nH2O K7H2[CoW11O39CpFe]·nH2OUVVis吸收光谱法荧光分光光度法循环伏安法MTT分析法进行研究结果表明K7H2[CoW11O39CpFe]·nH2O相两种酸化合物具更高抗肿瘤活性MCF7细胞高穿透效率关蛋白抗肿瘤活性仅取决ctDNA亲力取决细胞膜穿透力（图13）
图13示CoWCpZrCoWCpTiCoWCpFeMCF7(a)HEK293(b)细胞系体外细胞毒性测定[26]
2014年IE León[27]等首次文章中报告组铜(II)化合物作机理详细研究骨肉瘤衍生细胞系MG63中式K7Na3 [Cu4(H2O)2(PW9O34)2] 20H2O(PW9Cu)制备HPOMs该化合物选择性抑制骨肉瘤细胞生存力范围25–100 μM（p <001)清楚显示出PW9Cu肿瘤成骨细胞破坏作正常细胞更严重细胞毒性研究显示PW9Cu害作（图14）
图14 a图表示PW9Cu化学结构b图表示PW9Cu正常细胞情况25μM100μM破坏力[27]
2015年Zhang[28]等研究中磷酸七钨铁氧簇合成复杂Na12H[Fe(HPW7O28)2]· 44H2O (IHTPO)评估体外细胞毒活性肝癌HepG2白血病K562肺癌A549细胞肺癌NCIH460细胞影响进步进行试验试验结果表明IHTPO显着抑制鼠移植肿瘤生长表明体抗肿瘤活性通改善Th1保护性细胞介导免疫力实现 （图15）
图15 a示IHTPO面体表示b图示合物(IHTPO)鼠肿瘤抗原特异性IgGIgG2aIgG2b抗体水影响IHTPO剂量406080 mg[28]
2016年 Li[29]等合成甘氨酸修饰K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2OK2Na2[γMo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O（图16）进行体外抗增殖评估发现K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2OK2Na2[γMo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2非细胞肺癌细胞株抑制作（图17）
图16a表示化合物结构图表示K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2Ob表示K2Na2[γMo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O[29]
图17示组5Fu组合化合物组1化合物2组抑制作24时A549细胞产生影响[29]
2017年Davud Karimian[30]引入种新抗肿瘤活性金属氧酸盐(TBA)4H3[GeW9V3O40]该酸金属盐作脑癌细胞具巨影响机药物具U87细胞良抗肿瘤结果（图18）具良机机药物载剂药物递送力双功化金属氧酸盐设计药递送系统中U87细胞作48时抑制癌细胞性高达70％
图18示U87细胞POMs处理中细胞生存力：(a)[SiW9M3] m(MWMoV)POMs(b)[GeW9M3]m(MWMoV)POMs[30]
2017年Amandine Boulmier等[31]合成系列金属氧酸盐双膦酸盐络合物中包含 MoVIO6八面体唑膦酸盐Nalkyl(nC6nC8)Mo6L2 (L ZolZolC6ZolC8) Mo4L2Mn (L ZolZolC8)（图19）通单晶X射线晶体学IR光谱元素量色散X射线分析31P NMR进行表征发现杂酸钼酸双膦酸酯杂合物体外杀死肿瘤细胞显着降低体肿瘤生长靶Ras表皮生长子受体驱动癌症开辟新性（图110）
图19表示Mo6L2Mo4L2Mn结构图[31]
图110示NCIH460细胞生长抑制剂量反应曲线(a)唑膦酸盐(b)Mo4Zol2Mn(II)(c)Mo6(ZolC6)2(d)Mo 4(ZolC 8)2 Mn(III)确定重复三重复显示组重复代表性数[31]
2019年Wang等[32]利水热法合成两种钼酸盐新型金属机化合[Ni(HL1)2(Mo8O26)]·5H2O (1)[{Ni4(L2)4(H2O)6}(H3PMo12O40)]·7H2O (2)（图111）通MTT分析进步确定化合物12三种成骨肉瘤细胞（MG63U2OS143B）体外抗癌活性（图112）研究发现化合物1化合物2三种肿瘤细胞表现出显著生长抑制活性
图111a示化合物1结构b表示化合物2结构[32]
图112示化合物1化合物2体外抗体活性IC50(μM)[32]
13 选题意义
金属氧酸盐(POMs)化合物显示出独特组成结构电子样性催化磁性源材料科学等诸领域放异彩医学研究表明POMs种廉价潜价值巨抗肿瘤抗病毒抗细菌活性机药物
截止目前已抗肿瘤抗病毒抗菌等领域取进展提高POMs生物效率效降低毒副作提高稳定性活性选择性年更通引入稀土元素机物具独特电子特性机金属成结构中POMs机衍生物已显示出肿瘤细胞细胞毒性改善[33]
引入渡金属机配体出发缺位钨酸盐前驱体K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O原料渡金属机配体引入缺位机金属氧簇构筑板块合成新颖结构金属钨氧酸盐化合物通该化合物晶体形成结构抗肿瘤活性等性质进行研究
2 实验部分
21 仪器设备试剂
表22 化学仪器
表21 化学试剂
22 配合物合成
根文献[34]合成前驱体K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O次称取K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O (050 g0163 mmol)硫酸铈铵(01284 g0203 mmol)22′bpy (00405 g0260 mmol)四水氯化锰(00397 g0200 mmol)置250 mL反应釜中加入800 mL蒸馏水搅拌1 h混合均匀160 ℃恒温加热4 d然冷室温洗涤抽滤黄色片状晶体（钨计算产率约28）
23 化合物晶体结构解析
采IP X射线单晶衍射仪收集化合物晶体结构293（2）K温度条件石墨单色器单色化Mo Kα射线（λ071073 Å）ω2θ扫描方法定限度进行晶体晶胞参数测定衍射强度数采集选择I> 2σ（I）独立衍射点单晶结构解析化合物晶体学数表23
表23 化合物结构参数
Compound
1
Compound
1
Empirical formula
C60H49N12Mn2GeW12O405
Calculated density (gcm3)
3216
Molecular formula
[Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40]·05H2O
Absorption coefficient (mm1)
17485
Formula Mass
397478
2θ rangedeg(°)
1683031
Crystal system
Monoclinic
F(000)
3574
Space group
Pc
Limiting indices
162028a (Å)
130476(2)
No of reflections measured
46357
b (Å)
146077(2)
No of independent reflections
16841
c (Å)
216071(4)
Observed Reflections(I>2σ(I))
15658
α(°)
90
Rint
00546
β(°)
945611(15)
R1a wR2b (I> 2σ(I))
R100579wR01333
γ(°)
90
R1a wR2b (all data)
R100655wR01385
Unit cell volumeÅ3
410515(12)
Goodness of fit on F2
0993
Z
2
Largest diff map peak hole
8418 10342 eA3
a R1 ∑││F0││Fc││∑│F0│ bwR2 {∑[w(F02Fc)2] ∑[w(F02)2]}12
24 表征测试实验
241 X射线粉末衍射（PXRD）
X射线粉末衍射数福州学化学化工学院实验教学中心Rigaku公司MiniFlexⅡ台式粉末衍射仪检测衍射仪采X`Celerator探测器Cu靶Kα（λ154178 Å）辐射功率40kV×40 mA扫描范围2θ5º55º扫描步长002º·s1扫描速率40 sec·step1
242 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
红外光谱图宁德师范学院化学实验楼傅里叶变换红外光谱Nicolet IS 10光谱仪测室温（293 K）条件采KBr压片法进行常规测试实验实验中扫描次数32次扫描范围400 cm14000 cm1
243 热重分析（TGA）
热重分析宁德师范学院化学实验楼NETZSCH STA 409 PC 步热分析仪测试
25 抗肿瘤活性测试
文中采CCK8法测定种化合物肿瘤细胞增殖抑制CCK8全称cell counting kit8试剂基简洁准确肿瘤细胞增殖毒性分析检测原理：cell counting kit8试剂中含WST8[化学名：2（2甲氧基4硝基苯基）3(4硝基苯基)5（24二磺酸苯）2H四唑单钠盐]电子载体1甲氧基5甲基吩嗪鎓硫酸二甲酯（1Methoxy PMS）作细胞中脱氢酶原成具高度水溶性黄色甲瓒产物生成黄色甲瓒物数量颜色深浅活细胞数量成正细胞毒性成反酶标仪450 nm波长处测定OD值间接反映出活细胞数量
体癌细胞中国医学院癌症研究获测试福建医科学Elx800 Universal Microplate Reader酶标仪测根测量细胞抑制率利GradPad Prism 8软件计算化合物作细胞半抑制浓度（IC50值）
具体实验方法：细胞5 CO237 ℃饱湿度含10胎牛血清RPMI1640培养基中培养贴壁细胞2000细胞孔加入96孔板中孵育贴壁加化合物细胞液体积90 μL组实验设置化合物作浓度100 μM含DMSO细胞培养液1100稀释母液浓度100 mM化合物含1 DMSO培养基中13稀释度逐级稀释化合物设置8浓度梯度终浓度01 DMSO阴性含细胞化合物培养基空白取10 μL梯度浓度化合物加入应96孔板中组实验设置三行混匀化合物细胞板置细胞培养箱中（37 ℃5 CO2）培养48 hr孔细胞中加入10 μL CCK8反应液混匀置细胞培养箱中（37℃5 CO2）孵育14 hr采酶标仪测量450 nm波长OD值
细胞抑制率1（OD实验组OD空白组）（OD阴性组 OD空白组）*100
3 晶体结构描述表征
31 晶体结构描述
化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O属单斜晶系空间群Pc称单元（图31)包括：[GeW12O40]4簇阴离子两[Mn(22ʹbpy)3]2+阳离子二分游离水分子化合物零维孤立结构Mn2+三22ʹbpy六N形成六配位通CH···O氢键连接相邻阴离子簇a轴形成维链（图32）通丰富氢键作成三维超分子结构(图3 3)
图31化合物称单元图
图32化合物维链（a轴）
图33化合物三维超分子结构
32 化合物谱学表征分析
321 PXRD分析
化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2OX射线粉末衍射图图34示通X射线粉末衍射实验数单晶衍射结构数分析模拟衍射谱图分析结果显示两谱图吸收峰位置基重合部分衍射峰强度说明化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O晶体纯相
图34化合物[Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40]·05H2OX射线粉末衍射图
322 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
化合物红外光谱图353560 cm1附出现吸收峰属化合物中结晶水OH伸缩振动配体NH伸缩振动峰出现3170 cm1附16501400 cm1间振动峰22ʹbpy环特征振动峰1000500 cm1范围均出现Keggin簇阴离子骨架伸缩振动分应νas(GeOa)νas(WOd)νas(WObW)νas(WOcW)吸收峰位
图35化合物[Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40]·05H2O22ʹbpy红外谱图
323 热稳定性分析
图36化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O热稳定分析(TGA)图
图36化合物历三步失重第步发生50350℃区间失重315（理失重415）应结构中12游离水分子22ʹ联吡啶失第二三步发生350800℃区间失重2657（理失重2569）应结构中应结构中三22ʹ联吡啶失锗钨氧簇骨架结构坍塌簇合物笼部分坍塌
33 抗肿瘤分析
探索化合物抗肿瘤活性差异工作选取两种体肿瘤细胞系（胃癌细胞HGC27SNU668）分测试化合物抑制作图37表示浓度化合物两种癌细胞抑制作高浓度化合物细胞生长抑制作较明显通二法拟合出细胞半抑制浓度IC50结果见表31
图37 化合物胃癌细胞HGC27SNU668抑制作
表31出化合物胃癌细胞HGC27SNU668抑制作较IC50值低100 μM22ʹ联吡啶IC50值发现化合物胃癌细胞HGC27SNU668抑制作变强化合物分子间氢键引起具体抗肿瘤活性机理进步研究
表31化合物肠癌HGC27SNU668IC50值a
IC50 (μM)
HGC27
SNU668
Compound
1477±124
3605±158
22’bpy
440±53
600±66
MnCl2
560±60
720±40
aCell viability was measured using CCK8 assay after 72 h of treatment with serial dilutions of IC50values were calculated by GraphPad Prism 8
4 结
水热法合成化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射（PXRD）红外热重分析等表征X射线单晶衍射确定化合物结构[GeW12O40]4簇阴离子两[Mn(22ʹbpy)3]2+阳离子12游离水分子研究胃癌细胞HGC27SNU668体外抑制作实验结果表明：该化合物胃癌细胞HGC27SNU668半抑制浓度IC50值分1477±124 μM3605±158 μM说明该化合物作种潜抗肿瘤药物
参 考 文 献
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附 录
附表1化合物原子坐标(×104)性温度子(×103 Å)
原子
x
y
z
U(eq)
W(1)
12438(3)
1908(4)
3323(2)
25(1)
W(1A)
12595(4)
1576(7)
3435(3)
25(1)
W(2)
13743(1)
1225(1)
4855(1)
38(1)
W(3)
11299(1)
220(1)
4351(1)
42(1)
W(4)
10326(1)
3179(1)
3257(1)
33(1)
W(5)
9098(1)
1572(1)
4213(1)
25(1)
W(6)
10228(1)
1015(1)
5670(1)
38(1)
W(7)
12705
1968
6196
31(1)
W(8)
13898(1)
3521(1)
5269(1)
25(1)
W(9)
12724(1)
4094(1)
3761(1)
38(1)
W(10)
11598(1)
4931(1)
5123(1)
43(1)
W(11)
9249(1)
3958(1)
4645(1)
37(1)
W(12)
10420(3)
3473(4)
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56(4)
C(52)
5231(17)
102(16)
3276(12)
58(4)
C(53)
4641(18)
149(17)
2731(12)
64(4)
C(54)
5000(16)
591(16)
2258(12)
57(4)
C(55)
6037(17)
976(14)
2315(11)
43(3)
C(56)
6476(15)
1468(13)
1836(10)
36(3)
C(57)
6106(18)
1456(15)
1204(11)
46(4)
C(58)
6653(18)
1925(16)
796(11)
47(4)
C(59)
7515(18)
2397(17)
951(11)
49(4)
C(60)
7865(16)
2356(15)
1603(10)
43(3)
OW1
9769(18)
3831(18)
1309(8)
41(6)
O(17)
9571(10)
2105(9)
3533(6)
39(2)
O(18)
11387(10)
4080(10)
3190(7)
53(3)
O(19)
13328(13)
4854(13)
3379(9)
59(4)
O(20)
13568(9)
3773(8)
4386(5)
35(2)
续附表1
原子
x
y
z
U(eq)
O(21)
12113
4927
4322
56(3)
O(22)
9707(10)
3956(9)
3836(7)
43(3)
O(23)
14983(14)
4118(13)
5476(8)
65(5)
O(24)
13607(11)
2966(9)
6032(7)
41(3)
O(25)
12811(10)
4387(8)
5377(6)
39(2)
O(26)
13065(11)
1715(9)
6934(7)
43(3)
O(27)
11589(9)
1216(8)
5961(6)
39(2)
O(28)
11718(8)
2973(8)
6229(5)
35(2)
O(29)
9654(10)
312(11)
6168(7)
43(3)
O(30)
8947(9)
1062(9)
5036(6)
41(3)
O(31)
9961(9)
2247(8)
5878(6)
39(2)
O(32)
7920(12)
1213(12)
3925(9)
62(4)
O(33)
8765(12)
2761(9)
4549(7)
47(3)
O(34)
10797(8)
3513(8)
5024(6)
37(2)
O(35)
11786(12)
6034(9)
5298(8)
46(4)
O(36)
11002(9)
4647(8)
5910(5)
36(2)
O(37)
10007(10)
3699(8)
6766(6)
30(2)
O(38)
9184(8)
3893(8)
5535(5)
35(2)
O(39)
8147(13)
4553(9)
4538(9)
54(4)
O(40)
10078(9)
5084(9)
4798(6)
42(3)
Mn(1)
15110(2)
2981(2)
1446(2)
33(1)
N(1)
14858(13)
2947(11)
393(9)
36(3)
N(2)
16092(13)
1826(11)
1111(9)
38(3)
N(3)
16396(14)
3978(11)
1580(9)
41(3)
N(4)
15721(12)
2905(12)
2459(9)
38(3)
N(5)
13914(12)
4018(10)
1611(8)
31(3)
N(6)
13632(12)
2182(10)
1436(7)
30(3)
N(10)
6910(13)
3052(9)
3308(9)
41(3)
N(11)
6615(15)
910(12)
2920(10)
48(3)
N(12)
7357(12)
1956(11)
2024(8)
35(3)
C(31)
9513(17)
3568(14)
3227(10)
39(3)
C(32)
10429(18)
3967(13)
3351(10)
41(3)
C(33)
11285(17)
3455(14)
3269(11)
41(3)
C(34)
11203(15)
2563(13)
3014(9)
35(3)
C(35)
10239(15)
2195(13)
2944(9)
35(3)
C(36)
10080(15)
1214(13)
2766(9)
35(3)
C(37)
10903(16)
661(14)
2539(9)
41(3)
C(38)
10640(18)
209(14)
2426(9)
42(3)
C(39)
9769(17)
596(15)
2507(9)
43(3)
C(40)
9030(17)
6(14)
2710(10)
41(3)
C(41)
8887(19)
1502(16)
4382(11)
50(4)
C(42)
9300(20)
1838(18)
4947(12)
61(4)
续附表1
原子
x
y
z
U(eq)
C(43)
9100(20)
2621(19)
5148(12)
63(4)
C(44)
8297(19)
3130(17)
4850(12)
51(4)
C(45)
7847(16)
2778(14)
4287(9)
38(3)
附表2化合物键长数表
化学键
键长(Å)
化学键
键长(Å)
W(1)O(1)
1661(13)
W(10)O(34)
2322(12)
W(1)O(3)
1917(14)
W(11)O(39)
1681(16)
W(1)O(4)
1930(13)
W(11)O(33)
1865(14)
W(1)O(2)
1943(13)
W(11)O(22)
1892(14)
W(1)O(5)
1949(13)
W(11)O(38)
1935(11)
W(1)O(6)
2244(13)
W(11)O(40)
1981(13)
W(1A)O(2)
1606(13)
W(11)O(34)
2215(11)
W(1A)O(1)
1625(14)
W(12)W(2)
0542(8)
W(1A)O(5)
1683(14)
W(12)O(37)
1699(13)
W(1A)O(3)
2329(16)
W(12)O(28)
1854(13)
W(1A)O(4)
2397(16)
W(12)O(36)
1912(13)
W(2)O(7)
1711(15)
W(12)O(31)
1918(13)
W(2)O(8)
1881(14)
W(12)O(38)
1989(13)
W(2)O(2)
1888(12)
W(12)O(34)
2323(12)
W(2)O(11)
1897(12)
W(12A)O(8)
1483(14)
W(2)O(9)
1926(13)
W(12A)O(1)
1679(13)
W(2)O(10)
2366(12)
W(12A)O(6)
1745(13)
W(3)O(12)
1685(12)
W(12A)O(7)
2294(17)
W(3)O(11)
1827(12)
W(12A)O(8)
2442(17)
W(3)O(5)
1875(13)
Ge(1)O(10)
1655(11)
W(3)O(14)
1888(14)
Ge(1)O(15)
1732(12)
W(3)O(13)
2057(15)
Ge(1)O(6)
1766(13)
W(3)O(15)
2370(12)
Ge(1)O(34)
1789(12)
W(4)O(16)
1716(14)
Mn(1)N(3)
2223(17)
W(4)O(22)
1916(13)
Mn(1)N(5)
2224(16)
W(4)O(4)
1918(12)
Mn(1)N(6)
2253(14)
W(4)O(18)
1924(14)
Mn(1)N(4)
2272(19)
W(4)O(17)
1969(14)
Mn(1)N(2)
2272(16)
W(4)O(6)
2250(12)
Mn(1)N(1)
2274(19)
W(5)O(32)
1694(15)
N(1)C(1)
132(3)
W(5)O(17)
1814(14)
N(1)C(5)
138(2)
W(5)O(13)
1912(15)
N(2)C(6)
133(3)
C(13)H(13)
093
C(32)H(32)
093
C(14)C(15)
133(3)
C(33)C(34)
142(3)
C(14)H(14)
093
C(33)H(33)
093
C(15)C(16)
152(3)
C(34)C(35)
136(3)
C(16)C(17)
141(3)
C(34)H(34)
093
C(17)C(18)
135(3)
C(35)C(36)
149(3)
C(17)H(17)
093
C(36)C(37)
146(3)
C(18)C(19)
144(3)
C(37)C(38)
133(3)
C(18)H(18)
093
C(37)H(37)
093
续附表2
化学键
键长(Å)
化学键
键长(Å)
C(19)C(20)
127(3)
C(38)C(39)
129(3)
C(19)H(19)
093
C(38)H(38)
093
C(20)H(20)
093
C(39)C(40)
140(3)
C(21)C(22)
140(3)
C(39)H(39)
093
C(21)H(21)
093
C(40)H(40)
093
C(22)C(23)
144(3)
C(41)C(42)
138(3)
C(22)H(22)
093
C(41)H(41)
093
C(23)C(24)
142(2)
C(42)C(43)
126(3)
C(23)H(23)
093
C(42)H(42)
093
C(24)C(25)
134(3)
C(43)C(44)
140(3)
C(24)H(24)
093
C(43)H(43)
093
C(25)C(26)
145(2)
C(44)C(45)
141(3)
C(26)C(27)
142(3)
C(44)H(44)
093
C(27)C(28)
134(2)
C(45)C(46)
148(3)
C(27)H(27)
093
C(46)C(47)
135(3)
C(28)C(29)
140(3)
C(47)C(48)
132(3)
W(5)O(33)
1945(13)
N(2)C(10)
142(3)
W(5)O(30)
1953(13)
N(3)C(15)
124(3)
W(5)O(15)
2272(11)
N(3)C(11)
136(3)
W(6)O(29)
1704(14)
N(4)C(16)
130(2)
W(6)O(27)
1859(12)
N(4)C(20)
135(3)
W(6)O(14)
1887(12)
N(5)C(21)
132(2)
W(6)O(31)
1894(12)
N(5)C(25)
140(2)
W(6)O(30)
2075(11)
N(6)C(30)
128(2)
W(6)O(15)
2349(11)
N(6)C(26)
134(2)
W(7)O(26)
1668(14)
C(1)C(2)
138(3)
W(5)O(33)
1945(13)
C(1)H(1)
093
W(5)O(30)
1953(13)
C(2)C(3)
145(3)
W(5)O(15)
2272(11)
C(2)H(2)
093
W(6)O(29)
1704(14)
C(3)C(4)
137(3)
W(6)O(27)
1859(12)
C(3)H(3)
093
W(6)O(14)
1887(12)
C(4)C(5)
137(3)
W(6)O(31)
1894(12)
C(4)H(4)
093
W(6)O(30)
2075(11)
C(5)C(6)
150(3)
W(6)O(15)
2349(11)
C(6)C(7)
140(3)
W(7)O(26)
1668(14)
C(7)C(8)
151(3)
W(5)O(33)
1945(13)
C(7)H(7A)
097
W(5)O(30)
1953(13)
C(7)H(7B)
097
W(5)O(15)
2272(11)
C(8)C(9)
130(3)
W(6)O(29)
1704(14)
C(8)H(8)
093
W(6)O(27)
1859(12)
C(9)C(10)
136(3)
W(6)O(14)
1887(12)
C(9)H(9)
093
续附表2
化学键
键长(Å)
化学键
键长(Å)
W(6)O(31)
1894(12)
C(10)H(10)
093
W(6)O(30)
2075(11)
C(11)C(12)
131(3)
W(6)O(15)
2349(11)
C(11)H(11)
093
W(7)O(26)
1668(14)
C(12)C(13)
132(4)
W(5)O(33)
1945(13)
C(12)H(12)
093
W(5)O(30)
1953(13)
C(13)C(14)
149(4)
W(5)O(15)
2272(11)
C(47)H(47)
093
W(6)O(29)
1704(14)
C(48)C(49)
141(3)
W(6)O(27)
1859(12)
C(48)H(48)
093
W(6)O(14)
1887(12)
C(49)C(50)
139(3)
W(6)O(31)
1894(12)
C(49)H(49)
093
W(6)O(30)
2075(11)
C(50)H(50)
093
W(6)O(15)
2349(11)
C(51)C(52)
142(3)
W(7)O(26)
1668(14)
C(51)H(51)
093
W(5)O(33)
1945(13)
C(52)C(53)
136(4)
W(5)O(30)
1953(13)
C(52)H(52)
093
W(5)O(15)
2272(11)
C(53)C(54)
133(3)
W(6)O(29)
1704(14)
C(53)H(53)
093
W(6)O(27)
1859(12)
C(54)C(55)
146(3)
W(6)O(14)
1887(12)
C(54)H(54)
093
W(6)O(31)
1894(12)
C(55)C(56)
142(3)
W(6)O(30)
2075(11)
C(56)C(57)
141(3)
W(6)O(15)
2349(11)
C(57)C(58)
136(3)
W(7)O(26)
1668(14)
C(57)H(57)
093
W(5)O(33)
1945(13)
C(58)C(59)
134(3)
W(5)O(30)
1953(13)
C(58)H(58)
093
W(5)O(15)
2272(11)
C(59)C(60)
145(3)
W(6)O(29)
1704(14)
C(59)H(59)
093
W(6)O(27)
1859(12)
C(60)H(60)
093
W(6)O(14)
1887(12)
OW1HW1A
08525
W(6)O(31)
1894(12)
OW1HW1B
09163
附表3化合物键角数表
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
O(1)W(1)O(3)
972(6)
W(8)O(24)W(7)
1304(8)
O(1)W(1)O(4)
988(6)
W(10)O(25)W(8)
1519(8)
O(3)W(1)O(4)
896(6)
W(6)O(27)W(7)
1529(7)
O(1)W(1)O(2)
1030(6)
W(12A)O(28)W(2)
137(4)
O(3)W(1)O(2)
893(5)
W(12A)O(28)W(7)
1421(8)
O(4)W(1)O(2)
1581(5)
W(12)O(28)W(7)
1517(7)
O(1)W(1)O(5)
1047(6)
W(5)O(30)W(6)
1187(6)
O(3)W(1)O(5)
1579(5)
W(12A)O(31)W(6)
1392(8)
O(4)W(1)O(5)
900(6)
W(12A)O(31)W(2)
156(3)
O(2)W(1)O(5)
830(5)
W(6)O(31)W(12)
1510(7)
O(1)W(1)O(6)
1682(7)
W(11)O(33)W(5)
1427(9)
O(3)W(1)O(6)
747(5)
Ge(1)O(34)W(11)
1247(6)
O(4)W(1)O(6)
729(5)
Ge(1)O(34)W(10)
1188(5)
O(2)W(1)O(6)
858(5)
C(9)C(8)H(8)
1212
O(5)W(1)O(6)
841(5)
C(7)C(8)H(8)
1212
O(2)W(1A)O(1)
1220(7)
C(8)C(9)C(10)
1259(19)
O(2)W(1A)O(5)
1033(8)
C(8)C(9)H(9)
1171
O(1)W(1A)O(5)
1199(7)
C(10)C(9)H(9)
1171
O(2)W(1A)O(3)
850(6)
C(9)C(10)N(2)
118(2)
O(1)W(1A)O(3)
837(7)
C(9)C(10)H(10)
1208
O(5)W(1A)O(3)
1416(7)
N(2)C(10)H(10)
1208
O(2)W(1A)O(4)
1428(7)
C(12)C(11)N(3)
124(3)
O(1)W(1A)O(4)
832(7)
C(12)C(11)H(11)
1178
O(5)W(1A)O(4)
824(6)
N(3)C(11)H(11)
1178
O(3)W(1A)O(4)
700(6)
C(11)C(12)C(13)
115(3)
O(7)W(2)O(8)
1002(7)
C(11)C(12)H(12)
1224
O(7)W(2)O(2)
1098(7)
C(13)C(12)H(12)
1224
O(8)W(2)O(2)
865(6)
C(12)C(13)C(14)
122(2)
O(7)W(2)O(11)
1095(7)
C(12)C(13)H(13)
1189
O(8)W(2)O(11)
1500(6)
C(14)C(13)H(13)
1189
O(2)W(2)O(11)
871(5)
C(15)C(14)C(13)
114(2)
O(7)W(2)O(9)
998(7)
C(15)C(14)H(14)
1232
O(27)W(6)O(15)
861(5)
C(13)C(14)H(14)
1232
O(14)W(6)O(15)
660(5)
N(3)C(15)C(14)
124(2)
O(31)W(6)O(15)
848(5)
N(3)C(15)C(16)
1148(18)
O(30)W(6)O(15)
702(5)
C(14)C(15)C(16)
121(2)
O(26)W(7)O(27)
1065(6)
N(4)C(16)C(17)
121(2)
O(26)W(7)O(9)
1047(7)
N(4)C(16)C(15)
1182(19)
O(27)W(7)O(9)
877(5)
C(17)C(16)C(15)
1203(17)
O(26)W(7)O(24)
1024(6)
C(18)C(17)C(16)
1195(19)
O(27)W(7)O(24)
1509(6)
C(18)C(17)H(17)
1203
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
O(9)W(7)O(24)
887(6)
C(16)C(17)H(17)
1203
O(26)W(7)O(28)
1055(6)
C(17)C(18)C(19)
117(2)
O(27)W(7)O(28)
871(5)
C(17)C(18)H(18)
1213
O(9)W(7)O(28)
1496(5)
C(19)C(18)H(18)
1213
O(24)W(7)O(28)
815(5)
C(20)C(19)C(18)
118(2)
O(26)W(7)O(10)
1663(6)
C(20)C(19)H(19)
1212
O(27)W(7)O(10)
852(5)
C(18)C(19)H(19)
1212
O(9)W(7)O(10)
680(5)
C(31)C(32)H(32)
1213
O(24)W(7)O(10)
667(5)
C(33)C(32)H(32)
1213
O(28)W(7)O(10)
817(5)
C(32)C(33)C(34)
121(2)
O(23)W(8)O(24)
1021(8)
C(32)C(33)H(33)
1194
O(23)W(8)O(8)
1041(8)
C(34)C(33)H(33)
1194
O(24)W(8)O(8)
888(6)
C(35)C(34)C(33)
1165(18)
O(23)W(8)O(25)
1038(8)
C(35)C(34)H(34)
1218
O(24)W(8)O(25)
886(6)
C(33)C(34)H(34)
1218
O(8)W(8)O(25)
1520(6)
N(7)C(35)C(34)
1236(19)
O(23)W(8)O(20)
1060(7)
N(7)C(35)C(36)
1154(17)
O(24)W(8)O(20)
1518(6)
C(34)C(35)C(36)
1210(17)
O(8)W(8)O(20)
858(5)
N(8)C(36)C(37)
1221(18)
O(25)W(8)O(20)
835(5)
N(8)C(36)C(35)
1161(17)
O(23)W(8)O(10)
1655(8)
C(37)C(36)C(35)
1217(18)
O(24)W(8)O(10)
681(5)
C(38)C(37)C(36)
114(2)
O(8)W(8)O(10)
661(5)
C(38)C(37)H(37)
1231
O(25)W(8)O(10)
871(5)
C(36)C(37)H(37)
1231
O(20)W(8)O(10)
845(5)
C(39)C(38)C(37)
127(2)
O(19)W(9)O(20)
1061(7)
C(39)C(38)H(38)
1163
O(31)W(12A)O(7)
1131(6)
C(37)C(38)H(38)
1163
W(12)W(12A)O(6)
401(6)
C(38)C(39)C(40)
114(2)
O(28)W(12A)O(6)
880(6)
C(38)C(39)H(39)
1232
O(31)W(12A)O(6)
1417(8)
C(40)C(39)H(39)
1232
O(37)W(12A)O(6)
835(7)
N(8)C(40)C(39)
127(2)
W(12)W(12A)O(8)
294(6)
N(8)C(40)H(40)
1164
O(28)W(12A)O(8)
1463(8)
C(39)C(40)H(40)
1164
O(31)W(12A)O(8)
792(6)
N(9)C(41)C(42)
118(2)
O(37)W(12A)O(38)
822(7)
N(9)C(41)H(41)
1209
O(36)W(12A)O(38)
689(6)
C(42)C(41)H(41)
1209
O(10)Ge(1)O(15)
1136(6)
C(43)C(42)C(41)
123(2)
O(10)Ge(1)O(6)
1110(6)
C(43)C(42)H(42)
1183
O(15)Ge(1)O(6)
1070(6)
C(41)C(42)H(42)
1183
O(10)Ge(1)O(34)
1129(6)
C(42)C(43)C(44)
119(2)
O(15)Ge(1)O(34)
1070(5)
C(42)C(43)H(43)
1203
O(6)Ge(1)O(34)
1048(6)
C(44)C(43)H(43)
1203
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
W(1A)O(1)W(1)
200(3)
C(56)C(57)H(57)
1212
W(1A)O(2)W(2)
1462(8)
C(59)C(58)C(57)
125(2)
W(1A)O(2)W(1)
151(3)
C(59)C(58)H(58)
1176
W(2)O(2)W(1)
1544(6)
C(57)C(58)H(58)
1176
W(1)O(3)W(9)
1199(7)
C(58)C(59)C(60)
115(2)
W(1)O(3)W(1A)
1080(13)
C(58)C(59)H(59)
1227
W(9)O(3)W(1A)
1222(6)
O(18)W(4)O(17)
1614(6)
W(4)O(4)W(1)
1190(7)
O(16)W(4)O(6)
1631(6)
W(4)O(4)W(1A)
1213(6)
O(22)W(4)O(6)
917(5)
W(1)O(4)W(1A)
884(14)
O(4)W(4)O(6)
730(5)
W(1A)O(5)W(3)
1407(8)
O(18)W(4)O(6)
711(6)
W(1A)O(5)W(1)
161(3)
O(17)W(4)O(6)
903(5)
W(3)O(5)W(1)
1518(7)
O(32)W(5)O(17)
1011(8)
Ge(1)O(6)W(1)
1220(7)
O(32)W(5)O(13)
955(8)
Ge(1)O(6)W(4)
1231(6)
O(17)W(5)O(13)
900(6)
W(1)O(6)W(4)
951(5)
O(32)W(5)O(33)
1010(8)
Ge(1)O(6)W(9)
1178(6)
O(17)W(5)O(33)
911(6)
W(1)O(6)W(9)
934(5)
O(13)W(5)O(33)
1629(7)
W(4)O(6)W(9)
990(5)
O(32)W(5)O(30)
936(7)
C(11)N(3)Mn(1)
1200(16)
O(17)W(5)O(30)
1652(6)
C(16)N(4)C(20)
1169(19)
O(13)W(5)O(30)
869(6)
C(16)N(4)Mn(1)
1141(14)
O(33)W(5)O(30)
876(6)
C(20)N(4)Mn(1)
1279(13)
O(32)W(5)O(15)
1629(7)
C(21)N(5)C(25)
1197(16)
O(17)W(5)O(15)
913(5)
C(21)N(5)Mn(1)
1255(13)
O(13)W(5)O(15)
725(6)
C(25)N(5)Mn(1)
1139(11)
O(33)W(5)O(15)
905(6)
C(30)N(6)C(26)
1220(16)
O(30)W(5)O(15)
739(5)
C(30)N(6)Mn(1)
1221(14)
O(29)W(6)O(27)
1097(6)
C(26)N(6)Mn(1)
1145(11)
O(29)W(6)O(14)
1017(8)
N(1)C(1)C(2)
125(2)
O(27)W(6)O(14)
820(6)
N(1)C(1)H(1)
1177
O(29)W(6)O(31)
1089(7)
C(2)C(1)H(1)
1177
O(27)W(6)O(31)
876(5)
C(1)C(2)C(3)
117(2)
O(14)W(6)O(31)
1494(6)
C(1)C(2)H(2)
1213
O(29)W(6)O(30)
938(6)
C(3)C(2)H(2)
1213
O(27)W(6)O(30)
1562(6)
C(4)C(3)C(2)
118(2)
O(14)W(6)O(30)
898(6)
C(4)C(3)H(3)
1209
O(31)W(6)O(30)
884(5)
C(2)C(3)H(3)
1209
O(29)W(6)O(15)
1590(6)
C(5)C(4)C(3)
119(2)
O(39)W(11)O(40)
925(6)
C(5)C(4)H(4)
1204
O(33)W(11)O(40)
1665(6)
C(3)C(4)H(4)
1204
O(22)W(11)O(40)
870(6)
C(4)C(5)N(1)
1233(19)
O(38)W(11)O(40)
866(5)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
C(4)C(5)C(6)
1219(17)
O(39)W(11)O(34)
1614(7)
N(1)C(5)C(6)
1147(18)
O(33)W(11)O(34)
932(6)
N(2)C(6)C(7)
1245(19)
O(22)W(11)O(34)
897(5)
N(2)C(6)C(5)
1162(17)
O(38)W(11)O(34)
743(5)
C(7)C(6)C(5)
1194(19)
O(40)W(11)O(34)
733(5)
C(6)C(7)C(8)
1148(19)
W(12A)W(12)O(37)
858(7)
C(6)C(7)H(7A)
1086
W(12A)W(12)O(28)
403(7)
C(8)C(7)H(7A)
1086
O(37)W(12)O(28)
1042(6)
C(6)C(7)H(7B)
1086
W(12A)W(12)O(36)
1294(7)
C(8)C(7)H(7B)
1086
O(37)W(12)O(36)
976(6)
H(7A)C(7)H(7B)
1075
O(28)W(12)O(36)
911(5)
C(9)C(8)C(7)
1175(17)
W(12A)W(12)O(31)
564(7)
N(12)Mn(2)N(11)
750(7)
O(37)W(12)O(31)
1042(6)
N(7)Mn(2)N(8)
742(6)
O(28)W(12)O(31)
865(6)
N(12)Mn(2)N(8)
935(6)
O(36)W(12)O(31)
1579(5)
N(11)Mn(2)N(8)
963(7)
W(12A)W(12)O(38)
1429(7)
N(7)Mn(2)N(9)
848(6)
O(37)W(12)O(38)
986(6)
N(12)Mn(2)N(9)
1657(6)
O(28)W(12)O(38)
1572(5)
N(11)Mn(2)N(9)
994(7)
O(36)W(12)O(38)
868(5)
N(8)Mn(2)N(9)
1003(6)
O(31)W(12)O(38)
871(5)
N(7)Mn(2)N(10)
970(6)
W(12A)W(12)O(34)
1085(7)
N(12)Mn(2)N(10)
944(6)
O(37)W(12)O(34)
1657(7)
N(11)Mn(2)N(10)
926(7)
O(28)W(12)O(34)
868(5)
N(8)Mn(2)N(10)
1694(6)
O(36)W(12)O(34)
727(5)
N(9)Mn(2)N(10)
725(7)
O(31)W(12)O(34)
853(5)
C(35)N(7)C(31)
1159(18)
O(38)W(12)O(34)
709(5)
C(35)N(7)Mn(2)
1170(13)
W(12)W(12A)O(28)
1260(10)
C(31)N(7)Mn(2)
1266(14)
W(12)W(12A)O(31)
1081(9)
C(40)N(8)C(36)
1157(17)
O(28)W(12A)O(31)
1094(9)
C(40)N(8)Mn(2)
1273(14)
W(12)W(12A)O(37)
762(8)
C(36)N(8)Mn(2)
1157(12)
O(28)W(12A)O(37)
1204(7)
C(45)N(9)C(41)
1197(19)
W(11)O(34)W(10)
994(5)
C(45)N(9)Mn(2)
1138(14)
Ge(1)O(34)W(12)
1179(6)
C(41)N(9)Mn(2)
1193(15)
W(11)O(34)W(12)
961(4)
C(50)N(10)C(46)
1158(19)
W(10)O(34)W(12)
936(5)
C(50)N(10)Mn(2)
1281(16)
W(12)O(36)W(10)
1213(6)
C(46)N(10)Mn(2)
1160(13)
W(12)O(36)W(12A)
1051(16)
C(51)N(11)C(55)
118(2)
W(10)O(36)W(12A)
1211(6)
C(51)N(11)Mn(2)
1284(19)
W(12)O(37)W(12A)
180(3)
C(55)N(11)Mn(2)
1124(13)
W(11)O(38)W(12)
1187(6)
C(60)N(12)C(56)
1187(18)
W(11)O(38)W(12A)
1189(6)
C(60)N(12)Mn(2)
1231(13)
W(12)O(38)W(12A)
769(15)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
C(56)N(12)Mn(2)
1178(14)
W(11)O(40)W(10)
1176(6)
C(32)C(31)N(7)
125(2)
N(3)Mn(1)N(5)
937(6)
C(32)C(31)H(31)
1176
N(3)Mn(1)N(6)
1677(7)
N(7)C(31)H(31)
1176
N(5)Mn(1)N(6)
751(6)
C(31)C(32)C(33)
1174(19)
N(3)Mn(1)N(4)
727(6)
N(11)C(55)C(54)
117(2)
N(5)Mn(1)N(4)
943(6)
N(12)C(56)C(57)
120(2)
N(6)Mn(1)N(4)
1027(6)
N(12)C(56)C(55)
1149(18)
N(3)Mn(1)N(2)
951(7)
C(57)C(56)C(55)
1249(19)
N(5)Mn(1)N(2)
1679(6)
C(58)C(57)C(56)
118(2)
N(6)Mn(1)N(2)
967(6)
C(58)C(57)H(57)
1212
N(4)Mn(1)N(2)
962(6)
O(8)W(2)O(9)
874(6)
N(3)Mn(1)N(1)
1011(7)
O(2)W(2)O(9)
1504(5)
N(5)Mn(1)N(1)
974(6)
O(11)W(2)O(9)
839(5)
N(6)Mn(1)N(1)
856(6)
O(7)W(2)O(10)
1611(6)
N(4)Mn(1)N(1)
1671(6)
O(8)W(2)O(10)
659(5)
N(2)Mn(1)N(1)
728(6)
O(2)W(2)O(10)
830(5)
C(1)N(1)C(5)
117(2)
O(11)W(2)O(10)
842(5)
C(1)N(1)Mn(1)
1224(15)
O(9)W(2)O(10)
681(5)
C(5)N(1)Mn(1)
1143(13)
O(12)W(3)O(11)
1088(6)
C(6)N(2)C(10)
1187(17)
O(12)W(3)O(5)
1116(7)
C(6)N(2)Mn(1)
1171(13)
O(11)W(3)O(5)
904(5)
C(10)N(2)Mn(1)
1239(14)
O(12)W(3)O(14)
1011(7)
C(15)N(3)C(11)
120(2)
O(11)W(3)O(14)
833(6)
C(15)N(3)Mn(1)
1197(14)
O(5)W(3)O(14)
1470(6)
C(19)C(20)N(4)
127(2)
O(12)W(3)O(13)
960(6)
C(19)C(20)H(20)
1165
O(11)W(3)O(13)
1548(6)
N(4)C(20)H(20)
1165
O(5)W(3)O(13)
846(6)
N(5)C(21)C(22)
1227(18)
O(14)W(3)O(13)
876(6)
N(5)C(21)H(21)
1186
O(12)W(3)O(15)
1586(6)
C(22)C(21)H(21)
1186
O(11)W(3)O(15)
868(5)
C(21)C(22)C(23)
1195(17)
O(5)W(3)O(15)
819(5)
C(21)C(22)H(22)
1203
O(14)W(3)O(15)
655(5)
C(23)C(22)H(22)
1203
O(13)W(3)O(15)
680(5)
C(24)C(23)C(22)
1144(17)
O(16)W(4)O(22)
1007(7)
C(24)C(23)H(23)
1228
O(16)W(4)O(4)
943(7)
C(22)C(23)H(23)
1228
O(22)W(4)O(4)
1646(6)
C(25)C(24)C(23)
1240(18)
O(16)W(4)O(18)
973(7)
C(25)C(24)H(24)
118
O(22)W(4)O(18)
892(6)
C(23)C(24)H(24)
118
O(4)W(4)O(18)
855(6)
C(24)C(25)N(5)
1195(16)
O(16)W(4)O(17)
1008(6)
C(24)C(25)C(26)
1238(18)
O(22)W(4)O(17)
915(5)
N(5)C(25)C(26)
1167(16)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
O(4)W(4)O(17)
890(5)
N(6)C(26)C(27)
1179(15)
O(19)W(9)O(21)
975(7)
N(6)C(26)C(25)
1182(16)
O(20)W(9)O(21)
871(4)
C(27)C(26)C(25)
1236(17)
O(19)W(9)O(3)
946(8)
C(28)C(27)C(26)
1216(18)
O(20)W(9)O(3)
943(5)
C(28)C(27)H(27)
1192
O(21)W(9)O(3)
1670(4)
C(26)C(27)H(27)
1192
O(19)W(9)O(18)
972(8)
C(27)C(28)C(29)
1191(18)
O(20)W(9)O(18)
1567(6)
C(27)C(28)H(28)
1205
O(21)W(9)O(18)
906(4)
C(29)C(28)H(28)
1205
O(3)W(9)O(18)
830(5)
C(28)C(29)C(30)
1158(17)
O(19)W(9)O(6)
1597(8)
C(28)C(29)H(29)
1221
O(20)W(9)O(6)
902(5)
C(30)C(29)H(29)
1221
O(21)W(9)O(6)
954(3)
N(6)C(30)C(29)
1230(19)
O(3)W(9)O(6)
717(5)
N(6)C(30)H(30)
1185
O(18)W(9)O(6)
669(5)
C(29)C(30)H(30)
1185
O(35)W(10)O(25)
1042(7)
N(7)Mn(2)N(12)
1028(6)
O(35)W(10)O(21)
988(6)
N(7)Mn(2)N(11)
1703(7)
O(25)W(10)O(21)
849(4)
C(43)C(44)C(45)
117(2)
O(35)W(10)O(36)
939(7)
C(43)C(44)H(44)
1216
O(25)W(10)O(36)
924(5)
C(45)C(44)H(44)
1216
O(21)W(10)O(36)
1673(3)
N(9)C(45)C(44)
1216(18)
O(35)W(10)O(40)
953(6)
N(9)C(45)C(46)
1178(18)
O(25)W(10)O(40)
1603(6)
C(44)C(45)C(46)
1206(18)
O(21)W(10)O(40)
952(3)
C(47)C(46)N(10)
1209(19)
O(36)W(10)O(40)
832(5)
C(47)C(46)C(45)
126(2)
O(35)W(10)O(34)
1599(7)
N(10)C(46)C(45)
1135(18)
O(25)W(10)O(34)
907(5)
C(48)C(47)C(46)
121(2)
O(21)W(10)O(34)
959(3)
C(48)C(47)H(47)
1196
O(36)W(10)O(34)
717(4)
C(46)C(47)H(47)
1196
O(40)W(10)O(34)
696(5)
C(47)C(48)C(49)
122(2)
O(39)W(11)O(33)
1010(7)
C(47)C(48)H(48)
1191
O(39)W(11)O(22)
1017(7)
C(49)C(48)H(48)
1191
O(33)W(11)O(22)
914(7)
C(50)C(49)C(48)
112(2)
O(39)W(11)O(38)
933(7)
C(50)C(49)H(49)
1238
O(33)W(11)O(38)
914(6)
C(48)C(49)H(49)
1238
O(22)W(11)O(38)
1639(5)
N(10)C(50)C(49)
128(2)
W(2)O(8)W(8)
1328(8)
N(10)C(50)H(50)
116
W(7)O(9)W(2)
1302(7)
C(49)C(50)H(50)
116
Ge(1)O(10)W(8)
1239(6)
N(11)C(51)C(52)
124(3)
Ge(1)O(10)W(2)
1216(6)
N(11)C(51)H(51)
1181
W(8)O(10)W(2)
950(4)
C(52)C(51)H(51)
1181
Ge(1)O(10)W(7)
1206(6)
C(53)C(52)C(51)
121(2)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
W(8)O(10)W(7)
945(4)
C(53)C(52)H(52)
1196
W(2)O(10)W(7)
937(4)
C(51)C(52)H(52)
1196
W(3)O(11)W(2)
1503(8)
C(54)C(53)C(52)
119(2)
W(5)O(13)W(3)
1224(8)
C(54)C(53)H(53)
1205
W(6)O(14)W(3)
1337(7)
C(52)C(53)H(53)
1205
Ge(1)O(15)W(5)
1243(6)
C(53)C(54)C(55)
120(2)
Ge(1)O(15)W(6)
1193(6)
C(53)C(54)H(54)
1199
W(5)O(15)W(6)
972(4)
C(55)C(54)H(54)
1199
Ge(1)O(15)W(3)
1182(6)
C(56)C(55)N(11)
1184(17)
W(5)O(15)W(3)
970(4)
C(56)C(55)C(54)
124(2)
W(6)O(15)W(3)
947(4)
C(60)C(59)H(59)
1227
W(5)O(17)W(4)
1430(8)
N(12)C(60)C(59)
1240(19)
W(4)O(18)W(9)
1229(9)
N(12)C(60)H(60)
118
W(9)O(20)W(8)
1523(7)
C(59)C(60)H(60)
118
W(10)O(21)W(9)
13977(4)
HW1AOW1HW1B
1106
W(11)O(22)W(4)
1418(8)
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运水热法合成锗钨酸盐[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射(PXRD)红外热重分析等表征研究胃癌细胞HGC27SNU668体外抑制作实验结果表明：该化合物胃癌细胞HGC27SNU668半抑制浓度IC50值分1477±124 μM3605±158 μM说明该化合物作种潜抗肿瘤药物
关键词水热合成金属氧酸盐抗肿瘤
Abstract
One Keggintype polyoxotungstates compound [Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40] ·05H2O has been synthesized by hydrothermal method The compound structure was confirmed by Xsingle crystal diffraction and the crystal was characterized by Xray powder diffraction (PXRD) infrared and thermal analysis It’s studied the extracorporeal inhibitory effect on gastric cancer cells HCG27 and SNU668 The IC50 values of the compound against gastric cancer cells HCG27 and SNU668 were 1477±124 μM and 3605±158 μM respectively It indicated that the compound would be used as a potential antitumor drug
Key words hydrothermal synthesis Polyoxometalate antitumor
目 录
1 引言 1
11 研究背景 1
12 国外酸盐抗肿瘤研究现状 2
13 选题意义 1
2 实验部分 7
21 仪器设备试剂 7
22 配合物合成 8
23 化合物晶体结构解析 8
24 表征测试实验 9
241 X射线粉末衍射（PXRD） 9
242 傅里叶变换红外光谱（FTIR） 9
243 热重分析（TGA） 10
25 抗肿瘤活性测试 10
3 晶体结构描述表征 11
31 晶体结构描述 11
32 化合物谱学表征分析 12
321 PXRD分析 12
322 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析 13
323 热稳定性分析 13
33 抗肿瘤活性 14
4 结 15
参考文献 15
致谢 19
附录 20
种含锰keggin型锗钨酸化合物合成结构性研究
1 引言
11 研究背景
金属氧酸称酸（POMs）处高氧化态早期渡金属（传统VMoW）形成核金属簇状结构[1]金属氧酸结构通常 XO4 四面体 MO6八面体通顶点边面构成着断研究金属酸盐分六种构型Keggin 型WellDawson型Anderson 型Waugh 型Silverton 型（图11示）称金属氧酸六种典构型[2]六种基构型中常研究Keggin簇块构型变性衍生出数种异构体构筑出式样结构[38]年Keggin型酸已广泛应促进酸蓬勃发展纳米级结构酸具良氧化原特性应许反应体系中金属氧簇药物研究等方面发挥着尤重作分子结构组成溶解度电学性质反应活性等方面样性广泛应催化分析化学材料科学制药医学生物传感器等诸领域[911]
图 11 金属氧酸基结构类型[2]
聚氧金属酸盐（POMs）类溶性分子金属氧化物簇独特结构样性催化材料科学磁性药物性等方面众潜应成机化学中巨发展领域研究热点[1215]年伴着POMs结构研究快速发展聚氧金属酸盐抗肿瘤抗病毒抗菌活性产生极兴趣[1520]
年提高POMs生物效率效降低毒副作提高稳定性活性选择性许新型POMs通改变结构电荷极性组成合成中渡金属代机基团功化调节聚合物生物活性增强生物分子靶性促进作药物[21]应酸化合物抗癌抗菌抗病毒活性开发低成调节新型机药物带更希[2124]
12 国外酸盐抗肿瘤研究现状
2012年Rongxin Tan等[25]合成二聚金属氧酸盐Na5K7（图12）通元素分析红外光谱热重分析表征利体外抗肿瘤活性实验表明金属氧酸盐Na5K7 [{βSiCo2W10O36(OH4)2(H20)2} 2]·395H2O肝癌细胞(SMMC7721)卵巢癌细胞(SKOV3)具显着抑制作
图12示Na5K7 [{βSiCo2W10O36(OH4)2(H20)2} 2]·395H2O结构图[25]
2013年S Dianat等[26]发现K6H[CoW11O39CpZr]·nH2OK6H[CoW11O39CpTi]·nH2O K7H2[CoW11O39CpFe]·nH2OUVVis吸收光谱法荧光分光光度法循环伏安法MTT分析法进行研究结果表明K7H2[CoW11O39CpFe]·nH2O相两种酸化合物具更高抗肿瘤活性MCF7细胞高穿透效率关蛋白抗肿瘤活性仅取决ctDNA亲力取决细胞膜穿透力（图13）
图13示CoWCpZrCoWCpTiCoWCpFeMCF7(a)HEK293(b)细胞系体外细胞毒性测定[26]
2014年IE León[27]等首次文章中报告组铜(II)化合物作机理详细研究骨肉瘤衍生细胞系MG63中式K7Na3 [Cu4(H2O)2(PW9O34)2] 20H2O(PW9Cu)制备HPOMs该化合物选择性抑制骨肉瘤细胞生存力范围25–100 μM（p <001)清楚显示出PW9Cu肿瘤成骨细胞破坏作正常细胞更严重细胞毒性研究显示PW9Cu害作（图14）
图14 a图表示PW9Cu化学结构b图表示PW9Cu正常细胞情况25μM100μM破坏力[27]
2015年Zhang[28]等研究中磷酸七钨铁氧簇合成复杂Na12H[Fe(HPW7O28)2]· 44H2O (IHTPO)评估体外细胞毒活性肝癌HepG2白血病K562肺癌A549细胞肺癌NCIH460细胞影响进步进行试验试验结果表明IHTPO显着抑制鼠移植肿瘤生长表明体抗肿瘤活性通改善Th1保护性细胞介导免疫力实现 （图15）
图15 a示IHTPO面体表示b图示合物(IHTPO)鼠肿瘤抗原特异性IgGIgG2aIgG2b抗体水影响IHTPO剂量406080 mg[28]
2016年 Li[29]等合成甘氨酸修饰K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2OK2Na2[γMo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O（图16）进行体外抗增殖评估发现K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2OK2Na2[γMo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2非细胞肺癌细胞株抑制作（图17）
图16a表示化合物结构图表示K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2Ob表示K2Na2[γMo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O[29]
图17示组5Fu组合化合物组1化合物2组抑制作24时A549细胞产生影响[29]
2017年Davud Karimian[30]引入种新抗肿瘤活性金属氧酸盐(TBA)4H3[GeW9V3O40]该酸金属盐作脑癌细胞具巨影响机药物具U87细胞良抗肿瘤结果（图18）具良机机药物载剂药物递送力双功化金属氧酸盐设计药递送系统中U87细胞作48时抑制癌细胞性高达70％
图18示U87细胞POMs处理中细胞生存力：(a)[SiW9M3] m(MWMoV)POMs(b)[GeW9M3]m(MWMoV)POMs[30]
2017年Amandine Boulmier等[31]合成系列金属氧酸盐双膦酸盐络合物中包含 MoVIO6八面体唑膦酸盐Nalkyl(nC6nC8)Mo6L2 (L ZolZolC6ZolC8) Mo4L2Mn (L ZolZolC8)（图19）通单晶X射线晶体学IR光谱元素量色散X射线分析31P NMR进行表征发现杂酸钼酸双膦酸酯杂合物体外杀死肿瘤细胞显着降低体肿瘤生长靶Ras表皮生长子受体驱动癌症开辟新性（图110）
图19表示Mo6L2Mo4L2Mn结构图[31]
图110示NCIH460细胞生长抑制剂量反应曲线(a)唑膦酸盐(b)Mo4Zol2Mn(II)(c)Mo6(ZolC6)2(d)Mo 4(ZolC 8)2 Mn(III)确定重复三重复显示组重复代表性数[31]
2019年Wang等[32]利水热法合成两种钼酸盐新型金属机化合[Ni(HL1)2(Mo8O26)]·5H2O (1)[{Ni4(L2)4(H2O)6}(H3PMo12O40)]·7H2O (2)（图111）通MTT分析进步确定化合物12三种成骨肉瘤细胞（MG63U2OS143B）体外抗癌活性（图112）研究发现化合物1化合物2三种肿瘤细胞表现出显著生长抑制活性
图111a示化合物1结构b表示化合物2结构[32]
图112示化合物1化合物2体外抗体活性IC50(μM)[32]
13 选题意义
金属氧酸盐(POMs)化合物显示出独特组成结构电子样性催化磁性源材料科学等诸领域放异彩医学研究表明POMs种廉价潜价值巨抗肿瘤抗病毒抗细菌活性机药物
截止目前已抗肿瘤抗病毒抗菌等领域取进展提高POMs生物效率效降低毒副作提高稳定性活性选择性年更通引入稀土元素机物具独特电子特性机金属成结构中POMs机衍生物已显示出肿瘤细胞细胞毒性改善[33]
引入渡金属机配体出发缺位钨酸盐前驱体K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O原料渡金属机配体引入缺位机金属氧簇构筑板块合成新颖结构金属钨氧酸盐化合物通该化合物晶体形成结构抗肿瘤活性等性质进行研究
2 实验部分
21 仪器设备试剂
表22 化学仪器
表21 化学试剂
22 配合物合成
根文献[34]合成前驱体K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O次称取K8Na2[AαGeW9O34]·25H2O (050 g0163 mmol)硫酸铈铵(01284 g0203 mmol)22′bpy (00405 g0260 mmol)四水氯化锰(00397 g0200 mmol)置250 mL反应釜中加入800 mL蒸馏水搅拌1 h混合均匀160 ℃恒温加热4 d然冷室温洗涤抽滤黄色片状晶体（钨计算产率约28）
23 化合物晶体结构解析
采IP X射线单晶衍射仪收集化合物晶体结构293（2）K温度条件石墨单色器单色化Mo Kα射线（λ071073 Å）ω2θ扫描方法定限度进行晶体晶胞参数测定衍射强度数采集选择I> 2σ（I）独立衍射点单晶结构解析化合物晶体学数表23
表23 化合物结构参数
Compound
1
Compound
1
Empirical formula
C60H49N12Mn2GeW12O405
Calculated density (gcm3)
3216
Molecular formula
[Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40]·05H2O
Absorption coefficient (mm1)
17485
Formula Mass
397478
2θ rangedeg(°)
1683031
Crystal system
Monoclinic
F(000)
3574
Space group
Pc
Limiting indices
16
130476(2)
No of reflections measured
46357
b (Å)
146077(2)
No of independent reflections
16841
c (Å)
216071(4)
Observed Reflections(I>2σ(I))
15658
α(°)
90
Rint
00546
β(°)
945611(15)
R1a wR2b (I> 2σ(I))
R100579wR01333
γ(°)
90
R1a wR2b (all data)
R100655wR01385
Unit cell volumeÅ3
410515(12)
Goodness of fit on F2
0993
Z
2
Largest diff map peak hole
8418 10342 eA3
a R1 ∑││F0││Fc││∑│F0│ bwR2 {∑[w(F02Fc)2] ∑[w(F02)2]}12
24 表征测试实验
241 X射线粉末衍射（PXRD）
X射线粉末衍射数福州学化学化工学院实验教学中心Rigaku公司MiniFlexⅡ台式粉末衍射仪检测衍射仪采X`Celerator探测器Cu靶Kα（λ154178 Å）辐射功率40kV×40 mA扫描范围2θ5º55º扫描步长002º·s1扫描速率40 sec·step1
242 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
红外光谱图宁德师范学院化学实验楼傅里叶变换红外光谱Nicolet IS 10光谱仪测室温（293 K）条件采KBr压片法进行常规测试实验实验中扫描次数32次扫描范围400 cm14000 cm1
243 热重分析（TGA）
热重分析宁德师范学院化学实验楼NETZSCH STA 409 PC 步热分析仪测试
25 抗肿瘤活性测试
文中采CCK8法测定种化合物肿瘤细胞增殖抑制CCK8全称cell counting kit8试剂基简洁准确肿瘤细胞增殖毒性分析检测原理：cell counting kit8试剂中含WST8[化学名：2（2甲氧基4硝基苯基）3(4硝基苯基)5（24二磺酸苯）2H四唑单钠盐]电子载体1甲氧基5甲基吩嗪鎓硫酸二甲酯（1Methoxy PMS）作细胞中脱氢酶原成具高度水溶性黄色甲瓒产物生成黄色甲瓒物数量颜色深浅活细胞数量成正细胞毒性成反酶标仪450 nm波长处测定OD值间接反映出活细胞数量
体癌细胞中国医学院癌症研究获测试福建医科学Elx800 Universal Microplate Reader酶标仪测根测量细胞抑制率利GradPad Prism 8软件计算化合物作细胞半抑制浓度（IC50值）
具体实验方法：细胞5 CO237 ℃饱湿度含10胎牛血清RPMI1640培养基中培养贴壁细胞2000细胞孔加入96孔板中孵育贴壁加化合物细胞液体积90 μL组实验设置化合物作浓度100 μM含DMSO细胞培养液1100稀释母液浓度100 mM化合物含1 DMSO培养基中13稀释度逐级稀释化合物设置8浓度梯度终浓度01 DMSO阴性含细胞化合物培养基空白取10 μL梯度浓度化合物加入应96孔板中组实验设置三行混匀化合物细胞板置细胞培养箱中（37 ℃5 CO2）培养48 hr孔细胞中加入10 μL CCK8反应液混匀置细胞培养箱中（37℃5 CO2）孵育14 hr采酶标仪测量450 nm波长OD值
细胞抑制率1（OD实验组OD空白组）（OD阴性组 OD空白组）*100
3 晶体结构描述表征
31 晶体结构描述
化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O属单斜晶系空间群Pc称单元（图31)包括：[GeW12O40]4簇阴离子两[Mn(22ʹbpy)3]2+阳离子二分游离水分子化合物零维孤立结构Mn2+三22ʹbpy六N形成六配位通CH···O氢键连接相邻阴离子簇a轴形成维链（图32）通丰富氢键作成三维超分子结构(图3 3)
图31化合物称单元图
图32化合物维链（a轴）
图33化合物三维超分子结构
32 化合物谱学表征分析
321 PXRD分析
化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2OX射线粉末衍射图图34示通X射线粉末衍射实验数单晶衍射结构数分析模拟衍射谱图分析结果显示两谱图吸收峰位置基重合部分衍射峰强度说明化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O晶体纯相
图34化合物[Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40]·05H2OX射线粉末衍射图
322 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
化合物红外光谱图353560 cm1附出现吸收峰属化合物中结晶水OH伸缩振动配体NH伸缩振动峰出现3170 cm1附16501400 cm1间振动峰22ʹbpy环特征振动峰1000500 cm1范围均出现Keggin簇阴离子骨架伸缩振动分应νas(GeOa)νas(WOd)νas(WObW)νas(WOcW)吸收峰位
图35化合物[Mn(22ʹbpy)3]2[GeW12O40]·05H2O22ʹbpy红外谱图
323 热稳定性分析
图36化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O热稳定分析(TGA)图
图36化合物历三步失重第步发生50350℃区间失重315（理失重415）应结构中12游离水分子22ʹ联吡啶失第二三步发生350800℃区间失重2657（理失重2569）应结构中应结构中三22ʹ联吡啶失锗钨氧簇骨架结构坍塌簇合物笼部分坍塌
33 抗肿瘤分析
探索化合物抗肿瘤活性差异工作选取两种体肿瘤细胞系（胃癌细胞HGC27SNU668）分测试化合物抑制作图37表示浓度化合物两种癌细胞抑制作高浓度化合物细胞生长抑制作较明显通二法拟合出细胞半抑制浓度IC50结果见表31
图37 化合物胃癌细胞HGC27SNU668抑制作
表31出化合物胃癌细胞HGC27SNU668抑制作较IC50值低100 μM22ʹ联吡啶IC50值发现化合物胃癌细胞HGC27SNU668抑制作变强化合物分子间氢键引起具体抗肿瘤活性机理进步研究
表31化合物肠癌HGC27SNU668IC50值a
IC50 (μM)
HGC27
SNU668
Compound
1477±124
3605±158
22’bpy
440±53
600±66
MnCl2
560±60
720±40
aCell viability was measured using CCK8 assay after 72 h of treatment with serial dilutions of IC50values were calculated by GraphPad Prism 8
4 结
水热法合成化合物[Mn(22ʹbpy)3]2 [GeW12O40]·05H2O通X单晶衍射确定该化合物晶体结构晶体进行X射线粉末衍射（PXRD）红外热重分析等表征X射线单晶衍射确定化合物结构[GeW12O40]4簇阴离子两[Mn(22ʹbpy)3]2+阳离子12游离水分子研究胃癌细胞HGC27SNU668体外抑制作实验结果表明：该化合物胃癌细胞HGC27SNU668半抑制浓度IC50值分1477±124 μM3605±158 μM说明该化合物作种潜抗肿瘤药物
参 考 文 献
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附 录
附表1化合物原子坐标(×104)性温度子(×103 Å)
原子
x
y
z
U(eq)
W(1)
12438(3)
1908(4)
3323(2)
25(1)
W(1A)
12595(4)
1576(7)
3435(3)
25(1)
W(2)
13743(1)
1225(1)
4855(1)
38(1)
W(3)
11299(1)
220(1)
4351(1)
42(1)
W(4)
10326(1)
3179(1)
3257(1)
33(1)
W(5)
9098(1)
1572(1)
4213(1)
25(1)
W(6)
10228(1)
1015(1)
5670(1)
38(1)
W(7)
12705
1968
6196
31(1)
W(8)
13898(1)
3521(1)
5269(1)
25(1)
W(9)
12724(1)
4094(1)
3761(1)
38(1)
W(10)
11598(1)
4931(1)
5123(1)
43(1)
W(11)
9249(1)
3958(1)
4645(1)
37(1)
W(12)
10420(3)
3473(4)
6056(2)
24(1)
W(12A)
10600(6)
3172(8)
6164(4)
28(1)
Ge(1)
11491(2)
2570(1)
4734(1)
25(1)
O(1)
12980(11)
1382(9)
2750(6)
34(2)
O(2)
13386(8)
1653(8)
4042(6)
37(2)
O(3)
13085(9)
3075(9)
3241(6)
41(2)
O(4)
11222(9)
2367(9)
2857(6)
43(2)
O(5)
11616(10)
965(8)
3686(6)
42(2)
O(6)
11651(9)
2853(9)
3953(6)
42(3)
O(7)
14799(13)
530(9)
4857(9)
51(4)
O(8)
14386(11)
2366(9)
5004(6)
41(2)
O(9)
13515(10)
1195(9)
5725(6)
38(2)
O(10)
12616(8)
2401(8)
5127(5)
36(2)
O(11)
12532(9)
503(9)
4767(6)
44(2)
O(12)
11299(11)
897(9)
4158(7)
44(4)
O(13)
9795(12)
464(11)
4033(7)
56(3)
O(14)
10847(11)
163(9)
5159(6)
54(3)
O(15)
10686(8)
1627(8)
4725(5)
36(2)
O(16)
9604(12)
3451(9)
2583(6)
50(3)
C(1)
14129(18)
3422(15)
85(11)
45(4)
续附表1
原子
x
y
z
U(eq)
C(2)
13629(19)
3159(16)
472(12)
48(4)
C(3)
13963(19)
2315(16)
748(12)
51(4)
C(4)
14706(18)
1807(15)
421(12)
46(4)
C(5)
15156(15)
2141(13)
128(10)
36(3)
C(6)
15973(15)
1617(12)
509(10)
35(3)
C(7)
16544(16)
949(14)
223(10)
42(3)
C(8)
17400(15)
520(14)
639(11)
42(3)
C(9)
17471(16)
748(13)
1222(10)
40(3)
C(10)
16875(16)
1377(14)
1490(11)
43(3)
C(11)
16682(18)
4478(15)
1090(12)
48(4)
C(12)
17400(20)
5108(18)
1129(14)
67(4)
C(13)
17920(20)
5170(20)
1675(14)
74(4)
C(14)
17723(17)
4561(18)
2202(13)
62(4)
C(15)
16899(16)
4030(15)
2093(11)
44(3)
C(16)
16472(14)
3468(13)
2608(10)
35(3)
C(17)
16862(15)
3588(15)
3230(10)
41(3)
C(18)
16428(17)
3130(16)
3685(12)
48(4)
C(19)
15596(17)
2517(17)
3502(12)
50(4)
C(20)
15293(15)
2483(15)
2930(11)
45(3)
C(21)
14085(15)
4891(12)
1733(9)
33(3)
C(22)
13354(15)
5461(12)
1980(9)
35(3)
C(23)
12350(16)
5103(12)
2074(10)
33(3)
C(24)
12209(14)
4171(12)
1904(8)
30(3)
C(25)
12942(15)
3645(12)
1682(9)
31(3)
C(26)
12795(15)
2692(11)
1512(9)
31(3)
C(27)
11814(15)
2293(12)
1355(9)
33(3)
C(28)
11713(16)
1408(13)
1191(10)
38(3)
C(29)
12596(16)
899(13)
1094(10)
39(3)
C(30)
13566(16)
1351(13)
1254(10)
38(3)
Mn(2)
7926(2)
1888(2)
3017(2)
34(1)
N(7)
9371(14)
2669(1)
3042(8)
39(3)
N(8)
9152(13)
866(11)
2847(8)
34(3)
N(9)
8129(14)
1988(2)
4068(8)
38(3)
W(1)
12438(3)
1908(4)
3323(2)
25(1)
W(1A)
12595(4)
1576(7)
3435(3)
25(1)
W(2)
13743(1)
1225(1)
4855(1)
38(1)
W(3)
11299(1)
220(1)
4351(1)
42(1)
W(4)
10326(1)
3179(1)
3257(1)
33(1)
W(5)
9098(1)
1572(1)
4213(1)
25(1)
W(6)
10228(1)
1015(1)
5670(1)
38(1)
W(7)
12705
1968
6196
31(1)
续附表1
原子
x
y
z
U(eq)
W(8)
13898(1)
3521(1)
5269(1)
25(1)
W(9)
12724(1)
4094(1)
3761(1)
38(1)
W(10)
11598(1)
4931(1)
5123(1)
43(1)
W(11)
9249(1)
3958(1)
4645(1)
37(1)
W(12)
10420(3)
3473(4)
6056(2)
24(1)
W(12A)
10600(6)
3172(8)
6164(4)
28(1)
Ge(1)
11491(2)
2570(1)
4734(1)
25(1)
O(1)
12980(11)
1382(9)
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续附表1
原子
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续附表1
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35(2)
续附表1
原子
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N(6)
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C(39)
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C(40)
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C(42)
9300(20)
1838(18)
4947(12)
61(4)
续附表1
原子
x
y
z
U(eq)
C(43)
9100(20)
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5148(12)
63(4)
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51(4)
C(45)
7847(16)
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4287(9)
38(3)
附表2化合物键长数表
化学键
键长(Å)
化学键
键长(Å)
W(1)O(1)
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W(1A)O(5)
1683(14)
W(12)O(37)
1699(13)
W(1A)O(3)
2329(16)
W(12)O(28)
1854(13)
W(1A)O(4)
2397(16)
W(12)O(36)
1912(13)
W(2)O(7)
1711(15)
W(12)O(31)
1918(13)
W(2)O(8)
1881(14)
W(12)O(38)
1989(13)
W(2)O(2)
1888(12)
W(12)O(34)
2323(12)
W(2)O(11)
1897(12)
W(12A)O(8)
1483(14)
W(2)O(9)
1926(13)
W(12A)O(1)
1679(13)
W(2)O(10)
2366(12)
W(12A)O(6)
1745(13)
W(3)O(12)
1685(12)
W(12A)O(7)
2294(17)
W(3)O(11)
1827(12)
W(12A)O(8)
2442(17)
W(3)O(5)
1875(13)
Ge(1)O(10)
1655(11)
W(3)O(14)
1888(14)
Ge(1)O(15)
1732(12)
W(3)O(13)
2057(15)
Ge(1)O(6)
1766(13)
W(3)O(15)
2370(12)
Ge(1)O(34)
1789(12)
W(4)O(16)
1716(14)
Mn(1)N(3)
2223(17)
W(4)O(22)
1916(13)
Mn(1)N(5)
2224(16)
W(4)O(4)
1918(12)
Mn(1)N(6)
2253(14)
W(4)O(18)
1924(14)
Mn(1)N(4)
2272(19)
W(4)O(17)
1969(14)
Mn(1)N(2)
2272(16)
W(4)O(6)
2250(12)
Mn(1)N(1)
2274(19)
W(5)O(32)
1694(15)
N(1)C(1)
132(3)
W(5)O(17)
1814(14)
N(1)C(5)
138(2)
W(5)O(13)
1912(15)
N(2)C(6)
133(3)
C(13)H(13)
093
C(32)H(32)
093
C(14)C(15)
133(3)
C(33)C(34)
142(3)
C(14)H(14)
093
C(33)H(33)
093
C(15)C(16)
152(3)
C(34)C(35)
136(3)
C(16)C(17)
141(3)
C(34)H(34)
093
C(17)C(18)
135(3)
C(35)C(36)
149(3)
C(17)H(17)
093
C(36)C(37)
146(3)
C(18)C(19)
144(3)
C(37)C(38)
133(3)
C(18)H(18)
093
C(37)H(37)
093
续附表2
化学键
键长(Å)
化学键
键长(Å)
C(19)C(20)
127(3)
C(38)C(39)
129(3)
C(19)H(19)
093
C(38)H(38)
093
C(20)H(20)
093
C(39)C(40)
140(3)
C(21)C(22)
140(3)
C(39)H(39)
093
C(21)H(21)
093
C(40)H(40)
093
C(22)C(23)
144(3)
C(41)C(42)
138(3)
C(22)H(22)
093
C(41)H(41)
093
C(23)C(24)
142(2)
C(42)C(43)
126(3)
C(23)H(23)
093
C(42)H(42)
093
C(24)C(25)
134(3)
C(43)C(44)
140(3)
C(24)H(24)
093
C(43)H(43)
093
C(25)C(26)
145(2)
C(44)C(45)
141(3)
C(26)C(27)
142(3)
C(44)H(44)
093
C(27)C(28)
134(2)
C(45)C(46)
148(3)
C(27)H(27)
093
C(46)C(47)
135(3)
C(28)C(29)
140(3)
C(47)C(48)
132(3)
W(5)O(33)
1945(13)
N(2)C(10)
142(3)
W(5)O(30)
1953(13)
N(3)C(15)
124(3)
W(5)O(15)
2272(11)
N(3)C(11)
136(3)
W(6)O(29)
1704(14)
N(4)C(16)
130(2)
W(6)O(27)
1859(12)
N(4)C(20)
135(3)
W(6)O(14)
1887(12)
N(5)C(21)
132(2)
W(6)O(31)
1894(12)
N(5)C(25)
140(2)
W(6)O(30)
2075(11)
N(6)C(30)
128(2)
W(6)O(15)
2349(11)
N(6)C(26)
134(2)
W(7)O(26)
1668(14)
C(1)C(2)
138(3)
W(5)O(33)
1945(13)
C(1)H(1)
093
W(5)O(30)
1953(13)
C(2)C(3)
145(3)
W(5)O(15)
2272(11)
C(2)H(2)
093
W(6)O(29)
1704(14)
C(3)C(4)
137(3)
W(6)O(27)
1859(12)
C(3)H(3)
093
W(6)O(14)
1887(12)
C(4)C(5)
137(3)
W(6)O(31)
1894(12)
C(4)H(4)
093
W(6)O(30)
2075(11)
C(5)C(6)
150(3)
W(6)O(15)
2349(11)
C(6)C(7)
140(3)
W(7)O(26)
1668(14)
C(7)C(8)
151(3)
W(5)O(33)
1945(13)
C(7)H(7A)
097
W(5)O(30)
1953(13)
C(7)H(7B)
097
W(5)O(15)
2272(11)
C(8)C(9)
130(3)
W(6)O(29)
1704(14)
C(8)H(8)
093
W(6)O(27)
1859(12)
C(9)C(10)
136(3)
W(6)O(14)
1887(12)
C(9)H(9)
093
续附表2
化学键
键长(Å)
化学键
键长(Å)
W(6)O(31)
1894(12)
C(10)H(10)
093
W(6)O(30)
2075(11)
C(11)C(12)
131(3)
W(6)O(15)
2349(11)
C(11)H(11)
093
W(7)O(26)
1668(14)
C(12)C(13)
132(4)
W(5)O(33)
1945(13)
C(12)H(12)
093
W(5)O(30)
1953(13)
C(13)C(14)
149(4)
W(5)O(15)
2272(11)
C(47)H(47)
093
W(6)O(29)
1704(14)
C(48)C(49)
141(3)
W(6)O(27)
1859(12)
C(48)H(48)
093
W(6)O(14)
1887(12)
C(49)C(50)
139(3)
W(6)O(31)
1894(12)
C(49)H(49)
093
W(6)O(30)
2075(11)
C(50)H(50)
093
W(6)O(15)
2349(11)
C(51)C(52)
142(3)
W(7)O(26)
1668(14)
C(51)H(51)
093
W(5)O(33)
1945(13)
C(52)C(53)
136(4)
W(5)O(30)
1953(13)
C(52)H(52)
093
W(5)O(15)
2272(11)
C(53)C(54)
133(3)
W(6)O(29)
1704(14)
C(53)H(53)
093
W(6)O(27)
1859(12)
C(54)C(55)
146(3)
W(6)O(14)
1887(12)
C(54)H(54)
093
W(6)O(31)
1894(12)
C(55)C(56)
142(3)
W(6)O(30)
2075(11)
C(56)C(57)
141(3)
W(6)O(15)
2349(11)
C(57)C(58)
136(3)
W(7)O(26)
1668(14)
C(57)H(57)
093
W(5)O(33)
1945(13)
C(58)C(59)
134(3)
W(5)O(30)
1953(13)
C(58)H(58)
093
W(5)O(15)
2272(11)
C(59)C(60)
145(3)
W(6)O(29)
1704(14)
C(59)H(59)
093
W(6)O(27)
1859(12)
C(60)H(60)
093
W(6)O(14)
1887(12)
OW1HW1A
08525
W(6)O(31)
1894(12)
OW1HW1B
09163
附表3化合物键角数表
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
O(1)W(1)O(3)
972(6)
W(8)O(24)W(7)
1304(8)
O(1)W(1)O(4)
988(6)
W(10)O(25)W(8)
1519(8)
O(3)W(1)O(4)
896(6)
W(6)O(27)W(7)
1529(7)
O(1)W(1)O(2)
1030(6)
W(12A)O(28)W(2)
137(4)
O(3)W(1)O(2)
893(5)
W(12A)O(28)W(7)
1421(8)
O(4)W(1)O(2)
1581(5)
W(12)O(28)W(7)
1517(7)
O(1)W(1)O(5)
1047(6)
W(5)O(30)W(6)
1187(6)
O(3)W(1)O(5)
1579(5)
W(12A)O(31)W(6)
1392(8)
O(4)W(1)O(5)
900(6)
W(12A)O(31)W(2)
156(3)
O(2)W(1)O(5)
830(5)
W(6)O(31)W(12)
1510(7)
O(1)W(1)O(6)
1682(7)
W(11)O(33)W(5)
1427(9)
O(3)W(1)O(6)
747(5)
Ge(1)O(34)W(11)
1247(6)
O(4)W(1)O(6)
729(5)
Ge(1)O(34)W(10)
1188(5)
O(2)W(1)O(6)
858(5)
C(9)C(8)H(8)
1212
O(5)W(1)O(6)
841(5)
C(7)C(8)H(8)
1212
O(2)W(1A)O(1)
1220(7)
C(8)C(9)C(10)
1259(19)
O(2)W(1A)O(5)
1033(8)
C(8)C(9)H(9)
1171
O(1)W(1A)O(5)
1199(7)
C(10)C(9)H(9)
1171
O(2)W(1A)O(3)
850(6)
C(9)C(10)N(2)
118(2)
O(1)W(1A)O(3)
837(7)
C(9)C(10)H(10)
1208
O(5)W(1A)O(3)
1416(7)
N(2)C(10)H(10)
1208
O(2)W(1A)O(4)
1428(7)
C(12)C(11)N(3)
124(3)
O(1)W(1A)O(4)
832(7)
C(12)C(11)H(11)
1178
O(5)W(1A)O(4)
824(6)
N(3)C(11)H(11)
1178
O(3)W(1A)O(4)
700(6)
C(11)C(12)C(13)
115(3)
O(7)W(2)O(8)
1002(7)
C(11)C(12)H(12)
1224
O(7)W(2)O(2)
1098(7)
C(13)C(12)H(12)
1224
O(8)W(2)O(2)
865(6)
C(12)C(13)C(14)
122(2)
O(7)W(2)O(11)
1095(7)
C(12)C(13)H(13)
1189
O(8)W(2)O(11)
1500(6)
C(14)C(13)H(13)
1189
O(2)W(2)O(11)
871(5)
C(15)C(14)C(13)
114(2)
O(7)W(2)O(9)
998(7)
C(15)C(14)H(14)
1232
O(27)W(6)O(15)
861(5)
C(13)C(14)H(14)
1232
O(14)W(6)O(15)
660(5)
N(3)C(15)C(14)
124(2)
O(31)W(6)O(15)
848(5)
N(3)C(15)C(16)
1148(18)
O(30)W(6)O(15)
702(5)
C(14)C(15)C(16)
121(2)
O(26)W(7)O(27)
1065(6)
N(4)C(16)C(17)
121(2)
O(26)W(7)O(9)
1047(7)
N(4)C(16)C(15)
1182(19)
O(27)W(7)O(9)
877(5)
C(17)C(16)C(15)
1203(17)
O(26)W(7)O(24)
1024(6)
C(18)C(17)C(16)
1195(19)
O(27)W(7)O(24)
1509(6)
C(18)C(17)H(17)
1203
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
O(9)W(7)O(24)
887(6)
C(16)C(17)H(17)
1203
O(26)W(7)O(28)
1055(6)
C(17)C(18)C(19)
117(2)
O(27)W(7)O(28)
871(5)
C(17)C(18)H(18)
1213
O(9)W(7)O(28)
1496(5)
C(19)C(18)H(18)
1213
O(24)W(7)O(28)
815(5)
C(20)C(19)C(18)
118(2)
O(26)W(7)O(10)
1663(6)
C(20)C(19)H(19)
1212
O(27)W(7)O(10)
852(5)
C(18)C(19)H(19)
1212
O(9)W(7)O(10)
680(5)
C(31)C(32)H(32)
1213
O(24)W(7)O(10)
667(5)
C(33)C(32)H(32)
1213
O(28)W(7)O(10)
817(5)
C(32)C(33)C(34)
121(2)
O(23)W(8)O(24)
1021(8)
C(32)C(33)H(33)
1194
O(23)W(8)O(8)
1041(8)
C(34)C(33)H(33)
1194
O(24)W(8)O(8)
888(6)
C(35)C(34)C(33)
1165(18)
O(23)W(8)O(25)
1038(8)
C(35)C(34)H(34)
1218
O(24)W(8)O(25)
886(6)
C(33)C(34)H(34)
1218
O(8)W(8)O(25)
1520(6)
N(7)C(35)C(34)
1236(19)
O(23)W(8)O(20)
1060(7)
N(7)C(35)C(36)
1154(17)
O(24)W(8)O(20)
1518(6)
C(34)C(35)C(36)
1210(17)
O(8)W(8)O(20)
858(5)
N(8)C(36)C(37)
1221(18)
O(25)W(8)O(20)
835(5)
N(8)C(36)C(35)
1161(17)
O(23)W(8)O(10)
1655(8)
C(37)C(36)C(35)
1217(18)
O(24)W(8)O(10)
681(5)
C(38)C(37)C(36)
114(2)
O(8)W(8)O(10)
661(5)
C(38)C(37)H(37)
1231
O(25)W(8)O(10)
871(5)
C(36)C(37)H(37)
1231
O(20)W(8)O(10)
845(5)
C(39)C(38)C(37)
127(2)
O(19)W(9)O(20)
1061(7)
C(39)C(38)H(38)
1163
O(31)W(12A)O(7)
1131(6)
C(37)C(38)H(38)
1163
W(12)W(12A)O(6)
401(6)
C(38)C(39)C(40)
114(2)
O(28)W(12A)O(6)
880(6)
C(38)C(39)H(39)
1232
O(31)W(12A)O(6)
1417(8)
C(40)C(39)H(39)
1232
O(37)W(12A)O(6)
835(7)
N(8)C(40)C(39)
127(2)
W(12)W(12A)O(8)
294(6)
N(8)C(40)H(40)
1164
O(28)W(12A)O(8)
1463(8)
C(39)C(40)H(40)
1164
O(31)W(12A)O(8)
792(6)
N(9)C(41)C(42)
118(2)
O(37)W(12A)O(38)
822(7)
N(9)C(41)H(41)
1209
O(36)W(12A)O(38)
689(6)
C(42)C(41)H(41)
1209
O(10)Ge(1)O(15)
1136(6)
C(43)C(42)C(41)
123(2)
O(10)Ge(1)O(6)
1110(6)
C(43)C(42)H(42)
1183
O(15)Ge(1)O(6)
1070(6)
C(41)C(42)H(42)
1183
O(10)Ge(1)O(34)
1129(6)
C(42)C(43)C(44)
119(2)
O(15)Ge(1)O(34)
1070(5)
C(42)C(43)H(43)
1203
O(6)Ge(1)O(34)
1048(6)
C(44)C(43)H(43)
1203
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
W(1A)O(1)W(1)
200(3)
C(56)C(57)H(57)
1212
W(1A)O(2)W(2)
1462(8)
C(59)C(58)C(57)
125(2)
W(1A)O(2)W(1)
151(3)
C(59)C(58)H(58)
1176
W(2)O(2)W(1)
1544(6)
C(57)C(58)H(58)
1176
W(1)O(3)W(9)
1199(7)
C(58)C(59)C(60)
115(2)
W(1)O(3)W(1A)
1080(13)
C(58)C(59)H(59)
1227
W(9)O(3)W(1A)
1222(6)
O(18)W(4)O(17)
1614(6)
W(4)O(4)W(1)
1190(7)
O(16)W(4)O(6)
1631(6)
W(4)O(4)W(1A)
1213(6)
O(22)W(4)O(6)
917(5)
W(1)O(4)W(1A)
884(14)
O(4)W(4)O(6)
730(5)
W(1A)O(5)W(3)
1407(8)
O(18)W(4)O(6)
711(6)
W(1A)O(5)W(1)
161(3)
O(17)W(4)O(6)
903(5)
W(3)O(5)W(1)
1518(7)
O(32)W(5)O(17)
1011(8)
Ge(1)O(6)W(1)
1220(7)
O(32)W(5)O(13)
955(8)
Ge(1)O(6)W(4)
1231(6)
O(17)W(5)O(13)
900(6)
W(1)O(6)W(4)
951(5)
O(32)W(5)O(33)
1010(8)
Ge(1)O(6)W(9)
1178(6)
O(17)W(5)O(33)
911(6)
W(1)O(6)W(9)
934(5)
O(13)W(5)O(33)
1629(7)
W(4)O(6)W(9)
990(5)
O(32)W(5)O(30)
936(7)
C(11)N(3)Mn(1)
1200(16)
O(17)W(5)O(30)
1652(6)
C(16)N(4)C(20)
1169(19)
O(13)W(5)O(30)
869(6)
C(16)N(4)Mn(1)
1141(14)
O(33)W(5)O(30)
876(6)
C(20)N(4)Mn(1)
1279(13)
O(32)W(5)O(15)
1629(7)
C(21)N(5)C(25)
1197(16)
O(17)W(5)O(15)
913(5)
C(21)N(5)Mn(1)
1255(13)
O(13)W(5)O(15)
725(6)
C(25)N(5)Mn(1)
1139(11)
O(33)W(5)O(15)
905(6)
C(30)N(6)C(26)
1220(16)
O(30)W(5)O(15)
739(5)
C(30)N(6)Mn(1)
1221(14)
O(29)W(6)O(27)
1097(6)
C(26)N(6)Mn(1)
1145(11)
O(29)W(6)O(14)
1017(8)
N(1)C(1)C(2)
125(2)
O(27)W(6)O(14)
820(6)
N(1)C(1)H(1)
1177
O(29)W(6)O(31)
1089(7)
C(2)C(1)H(1)
1177
O(27)W(6)O(31)
876(5)
C(1)C(2)C(3)
117(2)
O(14)W(6)O(31)
1494(6)
C(1)C(2)H(2)
1213
O(29)W(6)O(30)
938(6)
C(3)C(2)H(2)
1213
O(27)W(6)O(30)
1562(6)
C(4)C(3)C(2)
118(2)
O(14)W(6)O(30)
898(6)
C(4)C(3)H(3)
1209
O(31)W(6)O(30)
884(5)
C(2)C(3)H(3)
1209
O(29)W(6)O(15)
1590(6)
C(5)C(4)C(3)
119(2)
O(39)W(11)O(40)
925(6)
C(5)C(4)H(4)
1204
O(33)W(11)O(40)
1665(6)
C(3)C(4)H(4)
1204
O(22)W(11)O(40)
870(6)
C(4)C(5)N(1)
1233(19)
O(38)W(11)O(40)
866(5)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
C(4)C(5)C(6)
1219(17)
O(39)W(11)O(34)
1614(7)
N(1)C(5)C(6)
1147(18)
O(33)W(11)O(34)
932(6)
N(2)C(6)C(7)
1245(19)
O(22)W(11)O(34)
897(5)
N(2)C(6)C(5)
1162(17)
O(38)W(11)O(34)
743(5)
C(7)C(6)C(5)
1194(19)
O(40)W(11)O(34)
733(5)
C(6)C(7)C(8)
1148(19)
W(12A)W(12)O(37)
858(7)
C(6)C(7)H(7A)
1086
W(12A)W(12)O(28)
403(7)
C(8)C(7)H(7A)
1086
O(37)W(12)O(28)
1042(6)
C(6)C(7)H(7B)
1086
W(12A)W(12)O(36)
1294(7)
C(8)C(7)H(7B)
1086
O(37)W(12)O(36)
976(6)
H(7A)C(7)H(7B)
1075
O(28)W(12)O(36)
911(5)
C(9)C(8)C(7)
1175(17)
W(12A)W(12)O(31)
564(7)
N(12)Mn(2)N(11)
750(7)
O(37)W(12)O(31)
1042(6)
N(7)Mn(2)N(8)
742(6)
O(28)W(12)O(31)
865(6)
N(12)Mn(2)N(8)
935(6)
O(36)W(12)O(31)
1579(5)
N(11)Mn(2)N(8)
963(7)
W(12A)W(12)O(38)
1429(7)
N(7)Mn(2)N(9)
848(6)
O(37)W(12)O(38)
986(6)
N(12)Mn(2)N(9)
1657(6)
O(28)W(12)O(38)
1572(5)
N(11)Mn(2)N(9)
994(7)
O(36)W(12)O(38)
868(5)
N(8)Mn(2)N(9)
1003(6)
O(31)W(12)O(38)
871(5)
N(7)Mn(2)N(10)
970(6)
W(12A)W(12)O(34)
1085(7)
N(12)Mn(2)N(10)
944(6)
O(37)W(12)O(34)
1657(7)
N(11)Mn(2)N(10)
926(7)
O(28)W(12)O(34)
868(5)
N(8)Mn(2)N(10)
1694(6)
O(36)W(12)O(34)
727(5)
N(9)Mn(2)N(10)
725(7)
O(31)W(12)O(34)
853(5)
C(35)N(7)C(31)
1159(18)
O(38)W(12)O(34)
709(5)
C(35)N(7)Mn(2)
1170(13)
W(12)W(12A)O(28)
1260(10)
C(31)N(7)Mn(2)
1266(14)
W(12)W(12A)O(31)
1081(9)
C(40)N(8)C(36)
1157(17)
O(28)W(12A)O(31)
1094(9)
C(40)N(8)Mn(2)
1273(14)
W(12)W(12A)O(37)
762(8)
C(36)N(8)Mn(2)
1157(12)
O(28)W(12A)O(37)
1204(7)
C(45)N(9)C(41)
1197(19)
W(11)O(34)W(10)
994(5)
C(45)N(9)Mn(2)
1138(14)
Ge(1)O(34)W(12)
1179(6)
C(41)N(9)Mn(2)
1193(15)
W(11)O(34)W(12)
961(4)
C(50)N(10)C(46)
1158(19)
W(10)O(34)W(12)
936(5)
C(50)N(10)Mn(2)
1281(16)
W(12)O(36)W(10)
1213(6)
C(46)N(10)Mn(2)
1160(13)
W(12)O(36)W(12A)
1051(16)
C(51)N(11)C(55)
118(2)
W(10)O(36)W(12A)
1211(6)
C(51)N(11)Mn(2)
1284(19)
W(12)O(37)W(12A)
180(3)
C(55)N(11)Mn(2)
1124(13)
W(11)O(38)W(12)
1187(6)
C(60)N(12)C(56)
1187(18)
W(11)O(38)W(12A)
1189(6)
C(60)N(12)Mn(2)
1231(13)
W(12)O(38)W(12A)
769(15)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
C(56)N(12)Mn(2)
1178(14)
W(11)O(40)W(10)
1176(6)
C(32)C(31)N(7)
125(2)
N(3)Mn(1)N(5)
937(6)
C(32)C(31)H(31)
1176
N(3)Mn(1)N(6)
1677(7)
N(7)C(31)H(31)
1176
N(5)Mn(1)N(6)
751(6)
C(31)C(32)C(33)
1174(19)
N(3)Mn(1)N(4)
727(6)
N(11)C(55)C(54)
117(2)
N(5)Mn(1)N(4)
943(6)
N(12)C(56)C(57)
120(2)
N(6)Mn(1)N(4)
1027(6)
N(12)C(56)C(55)
1149(18)
N(3)Mn(1)N(2)
951(7)
C(57)C(56)C(55)
1249(19)
N(5)Mn(1)N(2)
1679(6)
C(58)C(57)C(56)
118(2)
N(6)Mn(1)N(2)
967(6)
C(58)C(57)H(57)
1212
N(4)Mn(1)N(2)
962(6)
O(8)W(2)O(9)
874(6)
N(3)Mn(1)N(1)
1011(7)
O(2)W(2)O(9)
1504(5)
N(5)Mn(1)N(1)
974(6)
O(11)W(2)O(9)
839(5)
N(6)Mn(1)N(1)
856(6)
O(7)W(2)O(10)
1611(6)
N(4)Mn(1)N(1)
1671(6)
O(8)W(2)O(10)
659(5)
N(2)Mn(1)N(1)
728(6)
O(2)W(2)O(10)
830(5)
C(1)N(1)C(5)
117(2)
O(11)W(2)O(10)
842(5)
C(1)N(1)Mn(1)
1224(15)
O(9)W(2)O(10)
681(5)
C(5)N(1)Mn(1)
1143(13)
O(12)W(3)O(11)
1088(6)
C(6)N(2)C(10)
1187(17)
O(12)W(3)O(5)
1116(7)
C(6)N(2)Mn(1)
1171(13)
O(11)W(3)O(5)
904(5)
C(10)N(2)Mn(1)
1239(14)
O(12)W(3)O(14)
1011(7)
C(15)N(3)C(11)
120(2)
O(11)W(3)O(14)
833(6)
C(15)N(3)Mn(1)
1197(14)
O(5)W(3)O(14)
1470(6)
C(19)C(20)N(4)
127(2)
O(12)W(3)O(13)
960(6)
C(19)C(20)H(20)
1165
O(11)W(3)O(13)
1548(6)
N(4)C(20)H(20)
1165
O(5)W(3)O(13)
846(6)
N(5)C(21)C(22)
1227(18)
O(14)W(3)O(13)
876(6)
N(5)C(21)H(21)
1186
O(12)W(3)O(15)
1586(6)
C(22)C(21)H(21)
1186
O(11)W(3)O(15)
868(5)
C(21)C(22)C(23)
1195(17)
O(5)W(3)O(15)
819(5)
C(21)C(22)H(22)
1203
O(14)W(3)O(15)
655(5)
C(23)C(22)H(22)
1203
O(13)W(3)O(15)
680(5)
C(24)C(23)C(22)
1144(17)
O(16)W(4)O(22)
1007(7)
C(24)C(23)H(23)
1228
O(16)W(4)O(4)
943(7)
C(22)C(23)H(23)
1228
O(22)W(4)O(4)
1646(6)
C(25)C(24)C(23)
1240(18)
O(16)W(4)O(18)
973(7)
C(25)C(24)H(24)
118
O(22)W(4)O(18)
892(6)
C(23)C(24)H(24)
118
O(4)W(4)O(18)
855(6)
C(24)C(25)N(5)
1195(16)
O(16)W(4)O(17)
1008(6)
C(24)C(25)C(26)
1238(18)
O(22)W(4)O(17)
915(5)
N(5)C(25)C(26)
1167(16)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
O(4)W(4)O(17)
890(5)
N(6)C(26)C(27)
1179(15)
O(19)W(9)O(21)
975(7)
N(6)C(26)C(25)
1182(16)
O(20)W(9)O(21)
871(4)
C(27)C(26)C(25)
1236(17)
O(19)W(9)O(3)
946(8)
C(28)C(27)C(26)
1216(18)
O(20)W(9)O(3)
943(5)
C(28)C(27)H(27)
1192
O(21)W(9)O(3)
1670(4)
C(26)C(27)H(27)
1192
O(19)W(9)O(18)
972(8)
C(27)C(28)C(29)
1191(18)
O(20)W(9)O(18)
1567(6)
C(27)C(28)H(28)
1205
O(21)W(9)O(18)
906(4)
C(29)C(28)H(28)
1205
O(3)W(9)O(18)
830(5)
C(28)C(29)C(30)
1158(17)
O(19)W(9)O(6)
1597(8)
C(28)C(29)H(29)
1221
O(20)W(9)O(6)
902(5)
C(30)C(29)H(29)
1221
O(21)W(9)O(6)
954(3)
N(6)C(30)C(29)
1230(19)
O(3)W(9)O(6)
717(5)
N(6)C(30)H(30)
1185
O(18)W(9)O(6)
669(5)
C(29)C(30)H(30)
1185
O(35)W(10)O(25)
1042(7)
N(7)Mn(2)N(12)
1028(6)
O(35)W(10)O(21)
988(6)
N(7)Mn(2)N(11)
1703(7)
O(25)W(10)O(21)
849(4)
C(43)C(44)C(45)
117(2)
O(35)W(10)O(36)
939(7)
C(43)C(44)H(44)
1216
O(25)W(10)O(36)
924(5)
C(45)C(44)H(44)
1216
O(21)W(10)O(36)
1673(3)
N(9)C(45)C(44)
1216(18)
O(35)W(10)O(40)
953(6)
N(9)C(45)C(46)
1178(18)
O(25)W(10)O(40)
1603(6)
C(44)C(45)C(46)
1206(18)
O(21)W(10)O(40)
952(3)
C(47)C(46)N(10)
1209(19)
O(36)W(10)O(40)
832(5)
C(47)C(46)C(45)
126(2)
O(35)W(10)O(34)
1599(7)
N(10)C(46)C(45)
1135(18)
O(25)W(10)O(34)
907(5)
C(48)C(47)C(46)
121(2)
O(21)W(10)O(34)
959(3)
C(48)C(47)H(47)
1196
O(36)W(10)O(34)
717(4)
C(46)C(47)H(47)
1196
O(40)W(10)O(34)
696(5)
C(47)C(48)C(49)
122(2)
O(39)W(11)O(33)
1010(7)
C(47)C(48)H(48)
1191
O(39)W(11)O(22)
1017(7)
C(49)C(48)H(48)
1191
O(33)W(11)O(22)
914(7)
C(50)C(49)C(48)
112(2)
O(39)W(11)O(38)
933(7)
C(50)C(49)H(49)
1238
O(33)W(11)O(38)
914(6)
C(48)C(49)H(49)
1238
O(22)W(11)O(38)
1639(5)
N(10)C(50)C(49)
128(2)
W(2)O(8)W(8)
1328(8)
N(10)C(50)H(50)
116
W(7)O(9)W(2)
1302(7)
C(49)C(50)H(50)
116
Ge(1)O(10)W(8)
1239(6)
N(11)C(51)C(52)
124(3)
Ge(1)O(10)W(2)
1216(6)
N(11)C(51)H(51)
1181
W(8)O(10)W(2)
950(4)
C(52)C(51)H(51)
1181
Ge(1)O(10)W(7)
1206(6)
C(53)C(52)C(51)
121(2)
续附表3
化学键
键角(°)
化学键
键角(°)
W(8)O(10)W(7)
945(4)
C(53)C(52)H(52)
1196
W(2)O(10)W(7)
937(4)
C(51)C(52)H(52)
1196
W(3)O(11)W(2)
1503(8)
C(54)C(53)C(52)
119(2)
W(5)O(13)W(3)
1224(8)
C(54)C(53)H(53)
1205
W(6)O(14)W(3)
1337(7)
C(52)C(53)H(53)
1205
Ge(1)O(15)W(5)
1243(6)
C(53)C(54)C(55)
120(2)
Ge(1)O(15)W(6)
1193(6)
C(53)C(54)H(54)
1199
W(5)O(15)W(6)
972(4)
C(55)C(54)H(54)
1199
Ge(1)O(15)W(3)
1182(6)
C(56)C(55)N(11)
1184(17)
W(5)O(15)W(3)
970(4)
C(56)C(55)C(54)
124(2)
W(6)O(15)W(3)
947(4)
C(60)C(59)H(59)
1227
W(5)O(17)W(4)
1430(8)
N(12)C(60)C(59)
1240(19)
W(4)O(18)W(9)
1229(9)
N(12)C(60)H(60)
118
W(9)O(20)W(8)
1523(7)
C(59)C(60)H(60)
118
W(10)O(21)W(9)
13977(4)
HW1AOW1HW1B
1106
W(11)O(22)W(4)
1418(8)
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