毕 业 文
水溶性酚醛树脂合成
The Synthesis of Watersoluble Phenolic Resin
系 名： 化工系
专业班级： 应化工技术
学生姓名：
学 号：
指导教师姓名：
指导教师职称： 讲师
2011 年 6 月
目 录
第章 酚醛树脂概述 1
11简介 1
12酚醛树脂合成原理 1
13酚醛树脂重性 2
131高温性 2
132粘结强度 2
133高残碳率 2
134低烟低毒 2
14酚醛树脂生产技术 3
15酚醛树脂应 3
151压塑粉 3
152酚醛胶 4
153酚醛纤维 4
154防腐蚀材料 4
16酚醛树脂未发展 4
161绿色酚醛树脂研究新发展展 5
162含甲醛环保型新酚醛树脂 5
17水溶性酚醛树脂应 5
171鱼竿 6
172布基层压塑料齿轮 6
173涂料 7
174砂布 7
175制备碳化硅 8
176竹波瓦 8
第二章 水溶性酚醛树脂合成方法 9
21两步碱催化法合成 11
211实验部分 11
212 结果讨 12
213结 15
22控丙烯酸合成 15
221实验部分 15
222结果讨 16
223结 19
第三章 结 21
致谢 21
参考文献 22
水溶性酚醛树脂合成
专业班级：应化工技术班 学生姓名：
指导老师 职称：讲师
摘 文综述酚醛树脂合成原理生产技术应前景指出水溶性酚醛树脂热固性甲阶酚醛树脂采苯酚甲醛碱性催化剂存进行缩合适控制反应终点制树脂产品详细介绍水溶性酚醛树脂合成进展应情况重点研究水性酚醛树脂制备方法：两步碱催化法控丙烯酸法制备着重研究投料催化剂量水溶性影响结果发现采苯酚：甲醛l 3摩尔投料通两步碱催化合成工艺50℃90℃ 程序升温连续反应2时减压脱水获固含量82％水溶性酚醛树脂采RAPT链转移剂先酚醛环氧树脂进行加成反应然控制丙烯酸量合成水溶性酚醛树脂结果发现15倍丙烯酸改性时树脂水溶性溶般机溶剂
关键词： 水溶性酚醛树脂 催化剂 丙烯酸
The synthesis of watersoluble phenolic resin
Abstract This article reviews the principles of phenolic resin production technology and application prospects pointing out that watersoluble phenolic resin is a thermosetting resol it is the use of phenol and formaldehyde in an alkaline catalyst condensation proper control of reaction end point you can obtained resin products and details the progress of watersoluble phenolic resin and application Focused on the preparation method of waterbased phenolic resin twostep acid alkaline catalytic preparation and control the amount of acrylic focuses on the feed ratio and catalyst amount on the impact of watersoluble The results showed that the phenol formaldehyde l 3 molar ratio of feed twostep synthesis of base catalyst at 50 ℃ 90 ℃ temperatureprogrammed reaction of 2 hours of continuous by vacuum dehydration 82 of solid content available water soluble phenolic resin by RAPT chain transfer agent prior to the addition reaction of phenolic resin and then control the amount of acrylic watersoluble phenolic resin was synthesized It was found 15 times when the use of acrylic modified the resulting watersoluble resin is not only good but soluble in common organic solvents
Key Words watersoluble phenolic resin catalyst acrylic
第章 酚醛树脂概述
11简介
1872年德国化学家拜尔首先合成酚醛树脂1907年利时裔美国贝克兰提出酚醛树脂加热固化法酚醛树脂实现工业化生产1910年德国百林建成世界第家合成酚醛树脂工厂开创类合成高分子化合物纪元采酚醛种类催化剂类酚醛摩尔生产出种样酚醛树脂包括：线型酚醛树脂热固性酚醛树脂油溶性酚醛树脂水溶性酚醛树脂生产压塑粉层压塑料制造清漆绝缘耐腐蚀涂料制造日品装饰品制造隔音隔热材料造板铸造耐火材料等
外观
图1 直线型酚醛树脂结构图
Figure 1 Linear phenolic resin structure
液体酚醛树脂黄色深棕色液体：碱性酚醛树脂做铸造黏结剂
12酚醛树脂合成原理
固体酚醛树脂色黄褐色透明物市场销售加着色剂呈红黄黑绿棕蓝等颜色颗粒粉末状耐弱酸弱碱遇强酸发生分解遇强碱发生腐蚀溶水溶丙酮酒精等机溶剂中苯酚甲醛缩聚包括：线型酚醛树脂热固性酚醛树脂油溶性酚醛树脂生产压塑粉层压塑料制造清漆绝缘耐腐蚀涂料制造日品装饰品制造隔音隔热材料等常见低压电器插座家具塑料手等等
phenolic resin简称PF酚醛树脂黄色透明定形块状物质含游离酚呈微红色重125～130易溶醇溶水水弱酸弱碱溶液稳定苯酚甲醛催化剂条件缩聚中水洗制成树脂酚醛摩尔选催化剂分热固性热塑性两类：醛酚摩尔＞1碱类物质作催化剂生成热固性酚醛树脂醛酚摩尔＞1酸类物质作催化剂生成热塑性酚醛树脂酚醛树脂具良耐酸性力学性耐热性广泛应防腐蚀工程胶粘剂阻燃材料砂轮片制造等行业
酚醛树脂早工业化合成树脂
13酚醛树脂重性
131高温性
酚醛树脂重特征耐高温性非常高温度保持结构整体性尺寸稳定性正原酚醛树脂应高温领域例耐火材料摩擦材料粘结剂铸造行业
132粘结强度
酚醛树脂重应作粘结剂酚醛树脂种功种样机机填料相容物质设计正确酚醛树脂润湿速度特快交联磨具耐火材料摩擦材料电木粉提供需机械强度耐热性电性
水溶性酚醛树脂醇溶性酚醛树脂浸渍纸棉布玻璃石棉类似物质提供机械强度电性等典型例子包括电绝缘机械层压制造离合器片汽车滤清器滤纸
133高残碳率
温度约1000℃ 惰性气体条件酚醛树脂会产生高残碳利维持酚醛树脂结构稳定性酚醛树脂种特性耐火材料领域重原
134低烟低毒
树脂系统相酚醛树脂系统具低烟低毒优势燃烧情况科学配方生产出酚醛树脂系统会缓慢分解产生氢气碳氢化合物水蒸气碳氧化物分解程中产生烟相少毒性相低特点酚醛树脂适公运输安全求非常严格领域矿山防护栏建筑业等
14酚醛树脂生产技术
1905～1909年LH贝克兰酚醛树脂成型工艺进行系统研究1910年柏林吕格斯工厂建立通酚醛树脂公司实现工业生产1911年JW艾尔斯沃思提出六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂制性良塑料制品获广泛应1969年美国金刚砂公司开发苯酚－甲醛树脂原料制纤维日基诺尔公司投入生产现美国苏联中国生产酚醛树脂生产衰1984年世界总产量约1946kt居热固性树脂首位中国40年代开始生产1984年产量776kt生产方法常原料苯酚间苯二酚间甲酚二甲酚叔丁基苯基酚甲醛糠醛等生产程包括缩聚脱水两步配方原料投入反应器混合均匀加入催化剂搅拌加热55～65℃反应放热物料动升温沸腾继续加热保持微沸腾（96～98℃）终点减压脱水出料年开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺影响树脂合成性素酚醛化学结构摩尔反应介质pH酚醛摩尔≥1时初始产物羟甲基酚缩聚时生成线型树脂＜1时生成羟甲基酚衍生物形成缩聚树脂交联固化反应介质pH＜7时生成羟甲基酚稳定易缩聚成线型树脂＞7时缩聚缓慢利羟甲基酚衍生物生成生产热塑性酚醛树脂常盐酸磷酸草酸作催化剂(见酸碱催化剂)介质pH05～15避免剧烈沸腾催化剂分次加入沸腾反应时间般3～6h脱水常压减压进行终脱水温度140～160℃树脂分子量500～900生产热固性酚醛树脂氢氧化钠氢氧化钡氨水氧化锌作催化剂沸腾反应时间1～3h脱水温度般超90℃树脂分子量500～1000强碱催化剂利增树脂羟甲基含量水相溶性氨催化剂直接参加树脂化反应相配方制树脂分子量较高水溶性差氧化锌催化剂制贮存稳定性高邻位结构酚醛树脂
15酚醛树脂应
酚醛树脂制造种塑料涂料胶粘剂合成纤维等
151压塑粉
生产模压制品压塑粉酚醛树脂途采辊压法螺旋挤出法乳液法树脂浸渍填料助剂混合均匀粉碎筛制压塑粉压塑粉模压传递模塑注射成型法制成种塑料制品增强酚醛塑料酚醛树脂（热固性酚醛树脂）溶液乳液浸渍种纤维织物干燥压制成型种增强塑料重工业材料仅机械强度高综合性进行机械加工玻璃纤维石英纤维织物增强酚醛塑料制造种制动器摩擦片化工防腐蚀塑料高硅氧玻璃纤维碳纤维增强酚醛塑料航天工业重耐烧蚀材料
152酚醛胶
热固性酚醛树脂胶粘剂重原料单酚醛树脂胶性脆胶合板精铸砂型粘结高聚物改性酚醛树脂基料胶粘剂结构胶中占重位中酚醛丁腈酚醛缩醛酚醛环氧酚醛环氧缩醛酚醛尼龙等胶粘剂具耐热性粘结强度高特点酚醛丁腈酚醛缩醛胶粘剂具抗张抗击耐湿热老化等优异性结构胶粘剂优良品种
153酚醛纤维
热塑性线型酚醛树脂原料熔融纺丝浸聚甲醛盐酸水溶液中作固化处理甲醛交联体型结构纤维提高纤维强度模量5％～10％聚酰胺熔混纺丝类纤维金黄黄棕色纤维强度115～159cNdtex抗燃性突出极限氧指数34瞬间接触7500℃氧乙炔火焰熔融延燃具熄性耐浓盐酸氢氟酸耐硫酸硝酸强碱性较差作防护服耐燃织物室装饰品作绝缘隔热绝热滤材料等加工成低强度低模量碳纤维活性炭纤维离子交换纤维等
154防腐蚀材料
热固性酚醛树脂防腐蚀领域中常种形式：酚醛树脂涂料酚醛树脂玻璃钢酚醛环氧树脂复合玻璃钢酚醛树脂胶泥砂浆酚醛树脂浸渍压型石墨制品热固性酚醛树脂固化形式分常温固化热固化两种常温固化毒常温固化剂NL苯磺酰氯石油磺酸两种材料毒性刺激性较
16酚醛树脂未发展
161绿色酚醛树脂研究新发展展［2］
酚醛树脂生产会环境带定程度污染影响整生态环境然注意加强治理污染包括废水处理废旧酚醛树脂产品复合材料循环利酚醛树脂健康快速发展
关酚醛树脂开发研究工作围绕着增强阻燃低烟成型适性方面开展功化精细化发展国科学家部高附加值酚醛树脂材料研究开发象
162含甲醛环保型新酚醛树脂
新酚醛树脂(xylok)高分子化合物苯酚芳烷基醚通缩合反应产生新酚醛树脂具良力学性耐热性广泛应金刚石制品砂轮片制造等行业新酚醛树脂粘结力强化学稳定性耐热性高硬化时收缩制品尺寸稳定粘结强度酚醛树脂提高20耐热性提高100℃新酚醛树脂制品250℃长期制品耐湿耐碱
新酚醛树脂做金刚石砂轮结合剂方法：新酚醛树脂酚醛树脂13混合仅提高酚醛树脂强度提高耐热性磨削单独新酚醛树脂砂轮寿命酚醛树脂8倍生产工艺酚醛树脂制品强度高出约30磨削效果提高
17水溶性酚醛树脂应
酚类化合物醛类化合物缩聚反映酚醛树脂已具悠久历史树脂塑料行业纯油溶性半油溶性酚醛树脂做研究获广泛应水溶性酚醛树脂热固性甲阶酚醛树脂采苯酚甲醛碱性催化剂碱金属碱土金属氧化物氢氧化物等存进行缩合适控制反应终点制树脂产品分子含羟甲基官团二亚甲基醚键结构具固化性热固性酚醛树脂活性中间体苯环羟甲基官团具强反应活性定温度弱碱性中性条件相互间发生脱水缩合反应特点水代量机溶剂(乙醇)消减少溶剂污染降低生产成广泛应玻璃布棉布纸基层压板纤维板胶木板刨花板等粘结剂玻璃纤维浸润剂中成膜组分种涂料成分间苯二酚甲醛作聚丙烯酰胺凝胶交联剂调配体系已应油田堵水调剖作业间苯二酚市场价格苯酚6～7倍进步降低油田生产作业成增加投入产出保持酚醛树脂聚丙烯酰胺交联作机理基础苯酚甲醛通二步碱催化法合成水溶性酚醛树脂实现苯酚苯环元羟甲基化反应产品具备较强脱水缩合反应力水溶性酚醛树脂聚丙烯酰胺交联凝胶体系成功应油田深部调剖作业取投入产出达l9济效益外水溶性酚醛树脂井筒注入程中安全层缩合固化树脂转化抗高温调剖堵水剂水溶性酚醛树脂分子含羟甲基官团二亚甲基醚键结构具固化热固型酚醛树脂活性中间体苯环羟甲基官团具强反应活性定温度弱碱性中性条件相互间发生脱水缩合反应苯酚甲醛通两步碱催化法合成出水溶性酚醛树脂实现苯酚苯环元羟甲基化反应酚羟基邻位亚甲基克分子达op2保证产品具备更强脱水缩合反应力作胶粘剂该产品仅提高固化速度降低固化温度
年国外均积极研制开发水溶性酚醛树脂广泛应种探测手段反应机理动力学历程作相关深入研究时积极推广水溶性酚醛树脂应电气绝缘方面作层压板胶粘剂胶木压塑料高档家具表面油漆金属防腐防锈涂层水基聚合物凝胶交联剂等
171鱼竿
国世界鱼竿产量国家年产量5000万支左右年需酚醛树脂4000t普通酚醛树脂氨水催化剂热固性树脂PVBC(聚乙烯醇缩丁醛)物理掺混改性树脂然增加弯曲强度刚度增加韧性弹力然安全生产环境污染存隐患开发新型水溶性树脂势必行具广阔生产应前景［10］
新型水溶性酚醛树脂鱼竿广阔应前景仅提高力学性质 表面质量符合国家环保出口标准种新型代产品
172布基层压塑料齿轮
酚醛树脂价格便宜具种优良性品种古老然广泛应布基层压酚醛齿轮弹性工作时吸收振动量强噪音金属齿轮啮合性磨损会产生火花特适合防爆环境中工作通常酚醛树脂生产工艺消耗量酒精成高酒精量挥发存环境污染事隐患采水溶性酚醛树脂新工艺具现实意义
正交试验提出工艺合成水溶性酚醛树脂代醇溶性树脂生产胶布降低生产成水溶性树脂醇溶性树脂更易浸溃布纤维生产较安全易发生凝胶现象制造布基酚醛齿轮前景乐观［8］
173涂料
酚醛树脂涂料国出口涂料品种提高技术含量增加附加值拓宽应范围会显著增加国涂料行业济效益硼酸改性酚醛树脂引入豆油丁烯二酸酐加成产物进行改性［7］获项性指标均较水溶性酚醛树脂涂料
水溶性酚醛树脂涂料作水性涂料种着广泛应前景具备水性涂料优点：①成低②污染环境③毒害④易燃易爆⑤安全性高时工业中较成熟合成树脂合成工艺路线生产设备日趋完美种新型水溶性涂料研究开发国涂料界重视酚醛树脂通改变合成工艺条件达改性生产符合求优良涂料水溶性酚醛树脂种具优良性价涂料具广泛应前景
174砂布
水溶性酚醛树脂胶粘剂合成酚醛树脂甲阶产品具浸润性黏度适中方便等特点热固化具良耐水性力学强度阻燃性产生氧化碳应广泛号称工业牙齿砂布砂纸砂带具优异粗磨精磨抛光作广泛应汽车机械航天航空化工建材等领域砂布制造程中胶粘剂性直接影响砂布磨具性目前胶粘剂普通水溶性酚醛树脂该胶料稳定性较差游离酚游离甲醛含量高仅施胶程环境差生产砂布发脆耐磨性差根酚醛树脂胶粘剂合成原理采两步碱催化法合成出水溶性酚醛树脂提高砂布磨削性
n(苯酚)n (甲醛)n(40％ 氢氧化钠)1203采两步碱催化合成工艺制备砂布水溶性酚醛树脂胶粘剂［6］仅性稳定黏度固含量固化时间游离甲醛游离酚含量等指标均达植砂求合成水溶性酚醛树脂作砂布胶粘剂制成砂布磨削金属量远远超标准脱砂量达标准
175制备碳化硅
碳化硅材料具优良热传导耐高温高强度抗腐蚀等特性冶金化工源生物等领域具重应年开发种制备SiC材料工艺包括机械粉碎法气相合成法气相反应法等述方法普遍存产品粒径较原料成高产率低等问题降低碳化硅高烧结温度直未解决难题传统溶胶凝胶法采醇溶性酚醛树脂碳源存碳源硅源易发生相分离导致溶胶凝胶体系稳定问题
采制水溶性酚醛树脂作碳源［9］低聚合度酚醛树脂碳化形成短碳链颗粒增强硅源颗粒结合程度减碳化硅颗粒高温条件增程度次水溶性酚醛树脂正硅酸乙酯溶胶凝胶程中达接分子水混合消醇溶性酚醛树脂二氧化硅间相分离现象进步提高碳源硅源混合均匀性者采水溶性酚醛树脂利整溶胶凝胶体系中进行元素掺杂利复合碳化硅材料制备实现碳化硅器件进行改性扩展碳化硅材料应范围水溶性酚醛树脂正硅酸乙酯分作碳源硅源溶胶凝胶程中通甲苯磺酰氯盐酸实现碳源硅源溶胶凝胶程控制采碳热原法真空条件1300℃制均粒径200 nm碳化硅
利制水溶性酚醛树脂作碳源正硅酸乙酯硅源n(水溶性酚醛树脂)：n(正硅酸乙酯)：n(甲苯磺酰氯)：n(盐酸)4101006通溶胶凝胶法碳热原程1300℃制备具明显6HSiC六边晶型结构SiC材料
176竹波瓦
木材基建工程中三建筑材料需量国木材供应日趋紧张 竹代木节约木材重途径铁道部第二工程局活动房屋厂1980年开始进行量研究已制成系列产品1987年6月通局级鉴定
胶接竹制品尚专胶粘剂采木材胶粘剂竹材成分纤维素半纤维素木质素含量木材似形状呈状木材细腻 横抗拉强度相差悬殊竹材酚醛树脂应具分子量适中游离酚含量低碱度低渗透性特点
波瓦水溶性酚醛树脂具粘度适中渗透力强碱度低游离酚含量特点适宜作竹材肢粘剂［11］该胶粘剂腐蚀竹材影响装饰(般涂料均耐碱)克服木材胶粘剂碱度高(般>5％) 制造竹胶制品易出现硬脆游离碱析出问题
第二章 水溶性酚醛树脂合成方法
水溶性酚醛树脂合成原理
酚醛树脂酚类醛类物质酸碱催化剂合成缩聚物合成程中原料官度数目两种原料摩尔催化剂类型生成树脂影响具体型结构高聚物两种原料官度总数应少5醛类物质2官度单体求酚必须3反应活性点苯酚间苯二酚羟基取代苯衍生物甲醛进行亲电取代反应时反应发生酚羟基邻位苯酚间苯二酚作具3官度单体均作合成热固型酚醛树脂原料选择苯酚／甲醛摩尔13采两步碱催化合成酚醛树脂原理示
(1)碱催化生成具更强亲核性苯氧负离子：
(2)甲醛初步反应生成羟甲基苯酚：
（3)碱催化继续生成羟甲基苯氧负离子：
(4)继续甲醛反应生成二羟甲基苯酚三羟甲基苯酚含二亚甲基醚羟甲基苯酚水溶性(甲阶)酚醛树脂：
(5)水溶性酚醛树脂进步缩聚网状体型酚醛树脂：
水溶性酚醛树脂分子带羟甲基官团更利脱水缩合反应苯酚苯环邻位进行羟甲基化反应物料酚醛摩尔应该达l3例外需采两步碱催化法较实现苯酚元羟甲基化反应通产品残留甲醛量游离酚测定分析说明二步碱催化法利甲醛参加苯酚羟甲基化反应残留甲醛量11％(wt)游离酚005％(wt)
水溶性酚醛树脂制备中种素交互影响产品质量素包括：
反应时间控制甲醛苯酚催化剂间物质投放量反应温度控制
反应程选择具体操作程般说酚醛树脂水溶性取决苯酚甲醛反应生成物水溶液中溶解性生成物分子极性水中溶解性树脂易出现乳化现象水溶性酚醛树脂缩聚程度高催化剂碱性越强生成树脂分子羟甲基含量越高适增加甲醛量助羟甲基酚生成提高酚醛树脂水溶性
时应该考虑然甲醛苯酚加成反应速度元羟甲基苯酚缩聚
反应速度获水溶性甲阶酚醛树脂反应阶段温度
时间应严格控制反应温度低缩聚反应缓慢温度超90℃时元羟甲基苯酚快缩聚形成体型结构胶液粘度急剧升时转变水溶乙丙阶酚醛树脂外反应时间太短否产品羟甲基二羟甲基三羟甲基苯酚混合物特征粘度低合理控制反应程度样制备出均分子量较低元羟甲基苯酚低聚物水溶性酚醛树脂
21两步碱催化法合成［1］
211实验部分
水溶性酚醛树脂合成
（1）实验材料
苯酚甲醛(35％水溶液)均工业产品碱性催化剂化学纯试剂仪器设备：1000mL三口烧瓶HHSll2电热恒温水浴锅651l型电动搅拌器RVII旋转粘度计真空泵等
（2）合成工艺
苯酚：甲醛l3(摩尔)称取适量苯酚倒三口烧瓶加热50℃熔融成液体苯酚甲醛纯物质总量5％ 例称取催化剂分35％15％两份先35％催化剂加入已熔融苯酚三口烧瓶剩余15％备三口烧瓶恒温50℃搅拌反应20min已称甲醛80％倒三口烧瓶升高三口烧瓶温度60℃ 继续搅拌反应50min剩余15％ 催化剂加入三口烧瓶升高三口烧瓶温度70℃ 恒温继续搅拌反应20min加入剩余20％ 甲醛升高反应温度90℃恒温继续搅拌反应30min反应终止产品透亮棕红色完全溶水进步0094MPa真空度50℃减压脱水固含量82％ 水溶性酚醛树脂
（3） 水溶性酚醛树脂物性测定
水溶性酚醛树脂游离酚溴化法测定残留甲醛亚硫酸钠法测定胶液粘度RV—II旋转粘度计243s125℃测定
212 结果讨
1水溶性酚醛树脂合成条件考察［4］
（1）投料温度水溶性酚醛树脂水溶性影响
水溶性酚醛树脂热固性甲阶酚醛树脂酚醛碱性催化剂作进行缩合反应通适控制反应终点制树脂产品分子中含羟甲基官团二亚甲基醚键结构具固化性热固性酚醛树脂活性中间体苯环羟甲基官团具强反应活性定温度弱碱性中性条件彼间会发生脱水缩合反应
通常酚醛树脂水溶性取决生成物(苯酚甲醛反应)水溶液中溶解性生成物分子极性较高水中溶解性较树脂易出现乳化现象水溶性酚醛树脂缩聚程度高适增加甲醛量酚元羟甲基化程度增反应生成羟基酚增酚醛树脂水溶性明显提高甲醛量时会导致产物中游离甲醛含量增加
苯酚甲醛摩尔直接影响着甲阶酚醛树脂带羟甲基官团数量图21试验结果表明两步碱催化法合成工艺中着投料醛／酚摩尔提高苯酚元羟甲基化程度增水溶性酚醛树脂胶液粘度增加
图2l 原料摩尔树脂羟甲基化程度影响
Figure 2 l materials Moore (than methylation degree of resin influence
图22 反应温度树脂缩聚反应影响
Figure 22 reaction temperature on resin influence of since polycondensation reaction
然甲醛苯酚加成反应速度元羟甲基苯酚缩聚反应速度获水溶性甲阶酚醛树脂反应阶段温度时间应严格控制反应温度低缩聚反应缓慢温度超90℃时元羟甲基苯酚快缩聚形成体型结构胶液粘度急剧升时转变溶水乙丙阶酚醛树脂见图22外反应时间太短否产品羟甲基二羟甲基三羟甲基苯酚混合物特点黏度低通合理控制反应程度缩聚反应高温度90℃样制备出均分子量较低元羟甲基苯酚低聚物水溶性酚醛树脂
（2） 催化剂类型
水溶性酚醛树脂常碱性催化剂氨水六次甲基四胺碳酸钠碱金属碱土金属氢氧化物叔胺类化合物等
图23 条件催化剂树脂粘度影响
Figure 23 different catalysts under same conditions of the resin viscosity influence
通常机碱催化剂作苯酚甲醛羟甲基化加成反应速率快缩合反应速率生成物富含羟甲基羟甲基酚羟甲基极性较强活性基团含量越树脂极性越强水溶性越希获水溶性较酚醛树脂选机碱化合物作催化剂
氨水常种较弱机碱性催化剂作催化剂反应通常反应温度较高树脂反应均匀缩合程度较相分子质量较高容易出现乳化分层等现象（图23）外苯酚甲醛合成反应中氨水具催化作外身参树脂合成反应形成含氮化合物(二三羟甲基胺等)极性较弱难溶水更容易造成树脂乳化分层树脂水溶性变差外体系中须加量酒精作溶剂溶解树脂仅增加生产成树脂干燥固化程中会产生污染环境挥发物六次甲基四胺氨水样作催化剂分子数相相结果易溶水六次甲基四胺易燃安全环境污染宜氨水六次甲基四胺作制造水溶性酚醛树脂时催化剂
碱金属碱土金属氢氧化物等催化剂然苯酚羟甲基化反应强催化效果羟甲基含量高水溶性较酚醛树脂金属离子残留树脂产物中易树脂介电性影响较氢氧化钠作催化剂时钠离子需采沉淀法分离出认钠离子残留树脂体系中酚醛树脂中形成某种形式配位体会影响酚醛树脂介电性化学稳定性
总水溶性酚醛树脂缩聚程度高催化剂碱性越强生成树脂分子羟甲基含量越高越利提高酚醛树脂水溶性会出现反应时间短反应速率难控制游离酚含量高等诸问题结果表明：时某种叔胺类化合物少量氢氧化钡作合成水溶性酚醛树脂催化剂适宜反应条件制游离酚含量游离醛含量均较低水溶性酚醛树脂种水溶性酚醛树脂电气绝缘等领域
213结
采苯酚甲醛l3摩尔投料通机碱化合物作催化剂采两步碱催化合成工艺50℃ 90℃ 程序升温连续反应2时减压脱水获固含量82％水溶性酚醛树脂该产品残留甲醛量11％(wt)游离酚005％(wt)
22控丙烯酸合成［3］
221实验部分
（1） 试剂仪器
RAFT链转移剂F44环氧酚醛树脂(环氧值04)丙烯酸试剂等采SHIMADZUFTIR8400型红外分光光度计SHIMADZU LC10AVP GPCDSC200PC等进行结构性测试
（2） 化合物(1)合成［5］
实验原理图24示RAFT链转移剂F44酚醛环氧树脂聚合具体程：52g酚醛环氧树脂726gRAFT入反应体系中加入10ml乙醇滴加2滴NN2甲基苯胺作催化剂70℃80℃反应5时减压乙醇乙酸乙酯溶解稀盐酸洗离子水洗旋蒸黄色黏糊状产物
（3） 改性酚醛树脂化合物(2)合成［12］
418g化合物(1)756g丙烯酸(化合物(1)丙烯酸摩尔115)02gAIBN加入反应体系中乙酸乙酯做溶剂N2保护情况60℃70℃反应8时旋蒸橙黄色半固状产物
图24实验原理图
Figure 24 experimental principle diagram
222结果讨
（1）改性酚醛树脂红外表征（图25）
图25 改性酚醛树脂红外谱图
Figure 25 modified phenolic resin infrared spectrum diagram
图25改性酚醛树脂红外谱图出目标产物1716cm1处明显吸收峰表明羰基存外1450cm1 吸收峰亚甲基变形震动峰1174cm1较弱吸收峰表明改性酚醛环氧树脂中硫代羰基吸收峰该谱图中出基团目标产物相吻合
（2）凝胶渗透层析色谱(GPC)表征
图2627分酚醛环氧树脂改性酚醛树脂GPC图图27出产物较纯(图27附)
（3） 示差扫描量热法(DSC)表征
图28改性酚醛树脂DSC图图中出树脂210℃附分裂吸热峰碳氧键断裂羧酸缩水成酸酐吸热峰断裂结果水溶性羧酸基团消失水溶变成水溶实验现象表明树脂210℃烘干10min溶水(图28附)
（4）溶解性
表22中出改性前酚醛环氧树脂溶水改性酚醛树脂溶强极性水普通机溶剂乙醇丙酮等侧链丙烯酸单元增加亲水基团(羧酸基团)含量增加增加树脂极性改性酚醛树脂210℃热处理溶水普通机溶剂改性树脂热作分子链发生分解断裂水溶性基团消失
Minutes
图26 原料酚醛环氧树脂GPC
Figure 2 6 raw material phenolic epoxy resin GPC
Minutes
图27 15倍丙烯酸改性酚醛树脂GPC
Figure 27 15 times acrylic modified phenolic resin GPC
表21 改性酚醛树脂GPC测试结果
Table 21 modified phenolic resin GPC test results
Dist Name
Reletin
Time
Mn
Mw
Mw
Mz+1
MwMn
MzMw
Area
酚醛环氧树脂
11588
903
1779
3635
6258
196929
204339
100
接枝链转移剂
11416
1168
2255
4120
6626
193129
182663
100
15倍丙烯酸改性
11224
2389
4933
8966
14635
206469
181767
100
表21中出树脂分子量逐渐增加15倍丙烯酸改性树脂分子量达2400左右面实验数计算知达预期反应效果
图28 改性树脂DSC图
Figure 28 modified resin DSC figure
表22 改性树脂前溶解性
Table 22 modified resin dissolved performance before and after
溶剂
水
乙醇
丙醇
二氯乙烷
乙酸乙酯
酚醛环氧树脂
－
—
+
+
—
15倍丙烯酸改性
+
+
+
—
—
（15倍丙烯酸改性）A
－
—
—
—
—
注：+：溶：溶A代表210℃热处理
223结
研究采RAPT链转移剂先酚醛环氧树脂进行加成反应然控制丙烯酸量合成水溶性酚醛树脂实验发现15倍丙烯酸改性时树脂水溶性溶般机溶剂70℃溶剂固体颗粒210℃热处理发生链段断裂分解溶水普通机溶剂
第三章 结
(1)水溶性酚醛树脂胶粘剂(制备玻璃布棉布纸基层压板纤维板胶木板刨花板等)玻璃纤维浸润剂种涂料等产品中广泛应作种基胶粘剂游离醛含量低粘接性符合济环保发展求具良应前景社会价值
(2)采两步碱催化法制备水溶性酚醛树脂明显提高甲阶酚醛树脂羟甲基化程度加速酚醛树脂缩聚反应缩短酚醛树脂胶粘剂固化时间降低固化温度改善酚醛树脂胶粘剂固化件两步碱催化法合成工艺中着投料醛／酚摩尔提高苯酚元羟甲基化程度增水溶性酚醛树脂胶液粘度增加
(3)控丙烯酸合成水溶性酚醛树脂采种RAFT链转移剂先酚醛环氧树脂进行加成反应然通控制丙烯酸量加成树脂进行改性制备出水溶性酚醛树脂采FTIRGPCDSC等测试手段树脂结构进行表征性进行研究出酚醛环氧树脂丙烯酸摩尔115时制备改性酚醛环氧树脂溶水溶乙醇丙酮等机溶剂210℃热处理10min树脂溶水变成溶水
保护环境节减排国前济社会发展项重务建立健康序生态机制实现济社会然环境持续发展重途径
水溶性酚醛树脂水溶剂保护体健康降低环境污染目标发展起酚醛树脂工业生产持续发展具重意义
致 谢
次毕业设计基础理知识专业知识均取切实巩固够机会理实际相结合提高分析问题理实践相结合力
理知识方面3年学机知识系统联系起尤原理方法进步巩固强化外通量查阅数资料拓宽知识面增强动手力
实践方面通社会调研参观认识科技生产力促进作新科技技术理应早应生产实践中然求设计者具备项综合力出项技术力社会发展求综合性走社会断学方面知识开阔视野
课题导师邱舒老师悉心指导进行实验文撰写程中X老师许建设性意见邱老师仅学识渊博治学严谨易许私帮助文完成际谨X老师致深深谢意
知识限加时间仓促设计中难免妥错误处敬请老师批评指正胜感激
参考文献：
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[3]韩星周李仲晓蒲嘉陵控丙烯酸制备水溶性酚醛树脂研究[J]影技术2007(5)1619
[4]张羽毳汪树军种合成水溶性酚醛树脂简单方法[J]中国胶黏剂200413(2)911
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水溶性酚醛树脂合成
The Synthesis of Watersoluble Phenolic Resin
系 名： 化工系
专业班级： 应化工技术
学生姓名：
学 号：
指导教师姓名：
指导教师职称： 讲师
2011 年 6 月
目 录
第章 酚醛树脂概述 1
11简介 1
12酚醛树脂合成原理 1
13酚醛树脂重性 2
131高温性 2
132粘结强度 2
133高残碳率 2
134低烟低毒 2
14酚醛树脂生产技术 3
15酚醛树脂应 3
151压塑粉 3
152酚醛胶 4
153酚醛纤维 4
154防腐蚀材料 4
16酚醛树脂未发展 4
161绿色酚醛树脂研究新发展展 5
162含甲醛环保型新酚醛树脂 5
17水溶性酚醛树脂应 5
171鱼竿 6
172布基层压塑料齿轮 6
173涂料 7
174砂布 7
175制备碳化硅 8
176竹波瓦 8
第二章 水溶性酚醛树脂合成方法 9
21两步碱催化法合成 11
211实验部分 11
212 结果讨 12
213结 15
22控丙烯酸合成 15
221实验部分 15
222结果讨 16
223结 19
第三章 结 21
致谢 21
参考文献 22
水溶性酚醛树脂合成
专业班级：应化工技术班 学生姓名：
指导老师 职称：讲师
摘 文综述酚醛树脂合成原理生产技术应前景指出水溶性酚醛树脂热固性甲阶酚醛树脂采苯酚甲醛碱性催化剂存进行缩合适控制反应终点制树脂产品详细介绍水溶性酚醛树脂合成进展应情况重点研究水性酚醛树脂制备方法：两步碱催化法控丙烯酸法制备着重研究投料催化剂量水溶性影响结果发现采苯酚：甲醛l 3摩尔投料通两步碱催化合成工艺50℃90℃ 程序升温连续反应2时减压脱水获固含量82％水溶性酚醛树脂采RAPT链转移剂先酚醛环氧树脂进行加成反应然控制丙烯酸量合成水溶性酚醛树脂结果发现15倍丙烯酸改性时树脂水溶性溶般机溶剂
关键词： 水溶性酚醛树脂 催化剂 丙烯酸
The synthesis of watersoluble phenolic resin
Abstract This article reviews the principles of phenolic resin production technology and application prospects pointing out that watersoluble phenolic resin is a thermosetting resol it is the use of phenol and formaldehyde in an alkaline catalyst condensation proper control of reaction end point you can obtained resin products and details the progress of watersoluble phenolic resin and application Focused on the preparation method of waterbased phenolic resin twostep acid alkaline catalytic preparation and control the amount of acrylic focuses on the feed ratio and catalyst amount on the impact of watersoluble The results showed that the phenol formaldehyde l 3 molar ratio of feed twostep synthesis of base catalyst at 50 ℃ 90 ℃ temperatureprogrammed reaction of 2 hours of continuous by vacuum dehydration 82 of solid content available water soluble phenolic resin by RAPT chain transfer agent prior to the addition reaction of phenolic resin and then control the amount of acrylic watersoluble phenolic resin was synthesized It was found 15 times when the use of acrylic modified the resulting watersoluble resin is not only good but soluble in common organic solvents
Key Words watersoluble phenolic resin catalyst acrylic
第章 酚醛树脂概述
11简介
1872年德国化学家拜尔首先合成酚醛树脂1907年利时裔美国贝克兰提出酚醛树脂加热固化法酚醛树脂实现工业化生产1910年德国百林建成世界第家合成酚醛树脂工厂开创类合成高分子化合物纪元采酚醛种类催化剂类酚醛摩尔生产出种样酚醛树脂包括：线型酚醛树脂热固性酚醛树脂油溶性酚醛树脂水溶性酚醛树脂生产压塑粉层压塑料制造清漆绝缘耐腐蚀涂料制造日品装饰品制造隔音隔热材料造板铸造耐火材料等
外观
图1 直线型酚醛树脂结构图
Figure 1 Linear phenolic resin structure
液体酚醛树脂黄色深棕色液体：碱性酚醛树脂做铸造黏结剂
12酚醛树脂合成原理
固体酚醛树脂色黄褐色透明物市场销售加着色剂呈红黄黑绿棕蓝等颜色颗粒粉末状耐弱酸弱碱遇强酸发生分解遇强碱发生腐蚀溶水溶丙酮酒精等机溶剂中苯酚甲醛缩聚包括：线型酚醛树脂热固性酚醛树脂油溶性酚醛树脂生产压塑粉层压塑料制造清漆绝缘耐腐蚀涂料制造日品装饰品制造隔音隔热材料等常见低压电器插座家具塑料手等等
phenolic resin简称PF酚醛树脂黄色透明定形块状物质含游离酚呈微红色重125～130易溶醇溶水水弱酸弱碱溶液稳定苯酚甲醛催化剂条件缩聚中水洗制成树脂酚醛摩尔选催化剂分热固性热塑性两类：醛酚摩尔＞1碱类物质作催化剂生成热固性酚醛树脂醛酚摩尔＞1酸类物质作催化剂生成热塑性酚醛树脂酚醛树脂具良耐酸性力学性耐热性广泛应防腐蚀工程胶粘剂阻燃材料砂轮片制造等行业
酚醛树脂早工业化合成树脂
13酚醛树脂重性
131高温性
酚醛树脂重特征耐高温性非常高温度保持结构整体性尺寸稳定性正原酚醛树脂应高温领域例耐火材料摩擦材料粘结剂铸造行业
132粘结强度
酚醛树脂重应作粘结剂酚醛树脂种功种样机机填料相容物质设计正确酚醛树脂润湿速度特快交联磨具耐火材料摩擦材料电木粉提供需机械强度耐热性电性
水溶性酚醛树脂醇溶性酚醛树脂浸渍纸棉布玻璃石棉类似物质提供机械强度电性等典型例子包括电绝缘机械层压制造离合器片汽车滤清器滤纸
133高残碳率
温度约1000℃ 惰性气体条件酚醛树脂会产生高残碳利维持酚醛树脂结构稳定性酚醛树脂种特性耐火材料领域重原
134低烟低毒
树脂系统相酚醛树脂系统具低烟低毒优势燃烧情况科学配方生产出酚醛树脂系统会缓慢分解产生氢气碳氢化合物水蒸气碳氧化物分解程中产生烟相少毒性相低特点酚醛树脂适公运输安全求非常严格领域矿山防护栏建筑业等
14酚醛树脂生产技术
1905～1909年LH贝克兰酚醛树脂成型工艺进行系统研究1910年柏林吕格斯工厂建立通酚醛树脂公司实现工业生产1911年JW艾尔斯沃思提出六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂制性良塑料制品获广泛应1969年美国金刚砂公司开发苯酚－甲醛树脂原料制纤维日基诺尔公司投入生产现美国苏联中国生产酚醛树脂生产衰1984年世界总产量约1946kt居热固性树脂首位中国40年代开始生产1984年产量776kt生产方法常原料苯酚间苯二酚间甲酚二甲酚叔丁基苯基酚甲醛糠醛等生产程包括缩聚脱水两步配方原料投入反应器混合均匀加入催化剂搅拌加热55～65℃反应放热物料动升温沸腾继续加热保持微沸腾（96～98℃）终点减压脱水出料年开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺影响树脂合成性素酚醛化学结构摩尔反应介质pH酚醛摩尔≥1时初始产物羟甲基酚缩聚时生成线型树脂＜1时生成羟甲基酚衍生物形成缩聚树脂交联固化反应介质pH＜7时生成羟甲基酚稳定易缩聚成线型树脂＞7时缩聚缓慢利羟甲基酚衍生物生成生产热塑性酚醛树脂常盐酸磷酸草酸作催化剂(见酸碱催化剂)介质pH05～15避免剧烈沸腾催化剂分次加入沸腾反应时间般3～6h脱水常压减压进行终脱水温度140～160℃树脂分子量500～900生产热固性酚醛树脂氢氧化钠氢氧化钡氨水氧化锌作催化剂沸腾反应时间1～3h脱水温度般超90℃树脂分子量500～1000强碱催化剂利增树脂羟甲基含量水相溶性氨催化剂直接参加树脂化反应相配方制树脂分子量较高水溶性差氧化锌催化剂制贮存稳定性高邻位结构酚醛树脂
15酚醛树脂应
酚醛树脂制造种塑料涂料胶粘剂合成纤维等
151压塑粉
生产模压制品压塑粉酚醛树脂途采辊压法螺旋挤出法乳液法树脂浸渍填料助剂混合均匀粉碎筛制压塑粉压塑粉模压传递模塑注射成型法制成种塑料制品增强酚醛塑料酚醛树脂（热固性酚醛树脂）溶液乳液浸渍种纤维织物干燥压制成型种增强塑料重工业材料仅机械强度高综合性进行机械加工玻璃纤维石英纤维织物增强酚醛塑料制造种制动器摩擦片化工防腐蚀塑料高硅氧玻璃纤维碳纤维增强酚醛塑料航天工业重耐烧蚀材料
152酚醛胶
热固性酚醛树脂胶粘剂重原料单酚醛树脂胶性脆胶合板精铸砂型粘结高聚物改性酚醛树脂基料胶粘剂结构胶中占重位中酚醛丁腈酚醛缩醛酚醛环氧酚醛环氧缩醛酚醛尼龙等胶粘剂具耐热性粘结强度高特点酚醛丁腈酚醛缩醛胶粘剂具抗张抗击耐湿热老化等优异性结构胶粘剂优良品种
153酚醛纤维
热塑性线型酚醛树脂原料熔融纺丝浸聚甲醛盐酸水溶液中作固化处理甲醛交联体型结构纤维提高纤维强度模量5％～10％聚酰胺熔混纺丝类纤维金黄黄棕色纤维强度115～159cNdtex抗燃性突出极限氧指数34瞬间接触7500℃氧乙炔火焰熔融延燃具熄性耐浓盐酸氢氟酸耐硫酸硝酸强碱性较差作防护服耐燃织物室装饰品作绝缘隔热绝热滤材料等加工成低强度低模量碳纤维活性炭纤维离子交换纤维等
154防腐蚀材料
热固性酚醛树脂防腐蚀领域中常种形式：酚醛树脂涂料酚醛树脂玻璃钢酚醛环氧树脂复合玻璃钢酚醛树脂胶泥砂浆酚醛树脂浸渍压型石墨制品热固性酚醛树脂固化形式分常温固化热固化两种常温固化毒常温固化剂NL苯磺酰氯石油磺酸两种材料毒性刺激性较
16酚醛树脂未发展
161绿色酚醛树脂研究新发展展［2］
酚醛树脂生产会环境带定程度污染影响整生态环境然注意加强治理污染包括废水处理废旧酚醛树脂产品复合材料循环利酚醛树脂健康快速发展
关酚醛树脂开发研究工作围绕着增强阻燃低烟成型适性方面开展功化精细化发展国科学家部高附加值酚醛树脂材料研究开发象
162含甲醛环保型新酚醛树脂
新酚醛树脂(xylok)高分子化合物苯酚芳烷基醚通缩合反应产生新酚醛树脂具良力学性耐热性广泛应金刚石制品砂轮片制造等行业新酚醛树脂粘结力强化学稳定性耐热性高硬化时收缩制品尺寸稳定粘结强度酚醛树脂提高20耐热性提高100℃新酚醛树脂制品250℃长期制品耐湿耐碱
新酚醛树脂做金刚石砂轮结合剂方法：新酚醛树脂酚醛树脂13混合仅提高酚醛树脂强度提高耐热性磨削单独新酚醛树脂砂轮寿命酚醛树脂8倍生产工艺酚醛树脂制品强度高出约30磨削效果提高
17水溶性酚醛树脂应
酚类化合物醛类化合物缩聚反映酚醛树脂已具悠久历史树脂塑料行业纯油溶性半油溶性酚醛树脂做研究获广泛应水溶性酚醛树脂热固性甲阶酚醛树脂采苯酚甲醛碱性催化剂碱金属碱土金属氧化物氢氧化物等存进行缩合适控制反应终点制树脂产品分子含羟甲基官团二亚甲基醚键结构具固化性热固性酚醛树脂活性中间体苯环羟甲基官团具强反应活性定温度弱碱性中性条件相互间发生脱水缩合反应特点水代量机溶剂(乙醇)消减少溶剂污染降低生产成广泛应玻璃布棉布纸基层压板纤维板胶木板刨花板等粘结剂玻璃纤维浸润剂中成膜组分种涂料成分间苯二酚甲醛作聚丙烯酰胺凝胶交联剂调配体系已应油田堵水调剖作业间苯二酚市场价格苯酚6～7倍进步降低油田生产作业成增加投入产出保持酚醛树脂聚丙烯酰胺交联作机理基础苯酚甲醛通二步碱催化法合成水溶性酚醛树脂实现苯酚苯环元羟甲基化反应产品具备较强脱水缩合反应力水溶性酚醛树脂聚丙烯酰胺交联凝胶体系成功应油田深部调剖作业取投入产出达l9济效益外水溶性酚醛树脂井筒注入程中安全层缩合固化树脂转化抗高温调剖堵水剂水溶性酚醛树脂分子含羟甲基官团二亚甲基醚键结构具固化热固型酚醛树脂活性中间体苯环羟甲基官团具强反应活性定温度弱碱性中性条件相互间发生脱水缩合反应苯酚甲醛通两步碱催化法合成出水溶性酚醛树脂实现苯酚苯环元羟甲基化反应酚羟基邻位亚甲基克分子达op2保证产品具备更强脱水缩合反应力作胶粘剂该产品仅提高固化速度降低固化温度
年国外均积极研制开发水溶性酚醛树脂广泛应种探测手段反应机理动力学历程作相关深入研究时积极推广水溶性酚醛树脂应电气绝缘方面作层压板胶粘剂胶木压塑料高档家具表面油漆金属防腐防锈涂层水基聚合物凝胶交联剂等
171鱼竿
国世界鱼竿产量国家年产量5000万支左右年需酚醛树脂4000t普通酚醛树脂氨水催化剂热固性树脂PVBC(聚乙烯醇缩丁醛)物理掺混改性树脂然增加弯曲强度刚度增加韧性弹力然安全生产环境污染存隐患开发新型水溶性树脂势必行具广阔生产应前景［10］
新型水溶性酚醛树脂鱼竿广阔应前景仅提高力学性质 表面质量符合国家环保出口标准种新型代产品
172布基层压塑料齿轮
酚醛树脂价格便宜具种优良性品种古老然广泛应布基层压酚醛齿轮弹性工作时吸收振动量强噪音金属齿轮啮合性磨损会产生火花特适合防爆环境中工作通常酚醛树脂生产工艺消耗量酒精成高酒精量挥发存环境污染事隐患采水溶性酚醛树脂新工艺具现实意义
正交试验提出工艺合成水溶性酚醛树脂代醇溶性树脂生产胶布降低生产成水溶性树脂醇溶性树脂更易浸溃布纤维生产较安全易发生凝胶现象制造布基酚醛齿轮前景乐观［8］
173涂料
酚醛树脂涂料国出口涂料品种提高技术含量增加附加值拓宽应范围会显著增加国涂料行业济效益硼酸改性酚醛树脂引入豆油丁烯二酸酐加成产物进行改性［7］获项性指标均较水溶性酚醛树脂涂料
水溶性酚醛树脂涂料作水性涂料种着广泛应前景具备水性涂料优点：①成低②污染环境③毒害④易燃易爆⑤安全性高时工业中较成熟合成树脂合成工艺路线生产设备日趋完美种新型水溶性涂料研究开发国涂料界重视酚醛树脂通改变合成工艺条件达改性生产符合求优良涂料水溶性酚醛树脂种具优良性价涂料具广泛应前景
174砂布
水溶性酚醛树脂胶粘剂合成酚醛树脂甲阶产品具浸润性黏度适中方便等特点热固化具良耐水性力学强度阻燃性产生氧化碳应广泛号称工业牙齿砂布砂纸砂带具优异粗磨精磨抛光作广泛应汽车机械航天航空化工建材等领域砂布制造程中胶粘剂性直接影响砂布磨具性目前胶粘剂普通水溶性酚醛树脂该胶料稳定性较差游离酚游离甲醛含量高仅施胶程环境差生产砂布发脆耐磨性差根酚醛树脂胶粘剂合成原理采两步碱催化法合成出水溶性酚醛树脂提高砂布磨削性
n(苯酚)n (甲醛)n(40％ 氢氧化钠)1203采两步碱催化合成工艺制备砂布水溶性酚醛树脂胶粘剂［6］仅性稳定黏度固含量固化时间游离甲醛游离酚含量等指标均达植砂求合成水溶性酚醛树脂作砂布胶粘剂制成砂布磨削金属量远远超标准脱砂量达标准
175制备碳化硅
碳化硅材料具优良热传导耐高温高强度抗腐蚀等特性冶金化工源生物等领域具重应年开发种制备SiC材料工艺包括机械粉碎法气相合成法气相反应法等述方法普遍存产品粒径较原料成高产率低等问题降低碳化硅高烧结温度直未解决难题传统溶胶凝胶法采醇溶性酚醛树脂碳源存碳源硅源易发生相分离导致溶胶凝胶体系稳定问题
采制水溶性酚醛树脂作碳源［9］低聚合度酚醛树脂碳化形成短碳链颗粒增强硅源颗粒结合程度减碳化硅颗粒高温条件增程度次水溶性酚醛树脂正硅酸乙酯溶胶凝胶程中达接分子水混合消醇溶性酚醛树脂二氧化硅间相分离现象进步提高碳源硅源混合均匀性者采水溶性酚醛树脂利整溶胶凝胶体系中进行元素掺杂利复合碳化硅材料制备实现碳化硅器件进行改性扩展碳化硅材料应范围水溶性酚醛树脂正硅酸乙酯分作碳源硅源溶胶凝胶程中通甲苯磺酰氯盐酸实现碳源硅源溶胶凝胶程控制采碳热原法真空条件1300℃制均粒径200 nm碳化硅
利制水溶性酚醛树脂作碳源正硅酸乙酯硅源n(水溶性酚醛树脂)：n(正硅酸乙酯)：n(甲苯磺酰氯)：n(盐酸)4101006通溶胶凝胶法碳热原程1300℃制备具明显6HSiC六边晶型结构SiC材料
176竹波瓦
木材基建工程中三建筑材料需量国木材供应日趋紧张 竹代木节约木材重途径铁道部第二工程局活动房屋厂1980年开始进行量研究已制成系列产品1987年6月通局级鉴定
胶接竹制品尚专胶粘剂采木材胶粘剂竹材成分纤维素半纤维素木质素含量木材似形状呈状木材细腻 横抗拉强度相差悬殊竹材酚醛树脂应具分子量适中游离酚含量低碱度低渗透性特点
波瓦水溶性酚醛树脂具粘度适中渗透力强碱度低游离酚含量特点适宜作竹材肢粘剂［11］该胶粘剂腐蚀竹材影响装饰(般涂料均耐碱)克服木材胶粘剂碱度高(般>5％) 制造竹胶制品易出现硬脆游离碱析出问题
第二章 水溶性酚醛树脂合成方法
水溶性酚醛树脂合成原理
酚醛树脂酚类醛类物质酸碱催化剂合成缩聚物合成程中原料官度数目两种原料摩尔催化剂类型生成树脂影响具体型结构高聚物两种原料官度总数应少5醛类物质2官度单体求酚必须3反应活性点苯酚间苯二酚羟基取代苯衍生物甲醛进行亲电取代反应时反应发生酚羟基邻位苯酚间苯二酚作具3官度单体均作合成热固型酚醛树脂原料选择苯酚／甲醛摩尔13采两步碱催化合成酚醛树脂原理示
(1)碱催化生成具更强亲核性苯氧负离子：
(2)甲醛初步反应生成羟甲基苯酚：
（3)碱催化继续生成羟甲基苯氧负离子：
(4)继续甲醛反应生成二羟甲基苯酚三羟甲基苯酚含二亚甲基醚羟甲基苯酚水溶性(甲阶)酚醛树脂：
(5)水溶性酚醛树脂进步缩聚网状体型酚醛树脂：
水溶性酚醛树脂分子带羟甲基官团更利脱水缩合反应苯酚苯环邻位进行羟甲基化反应物料酚醛摩尔应该达l3例外需采两步碱催化法较实现苯酚元羟甲基化反应通产品残留甲醛量游离酚测定分析说明二步碱催化法利甲醛参加苯酚羟甲基化反应残留甲醛量11％(wt)游离酚005％(wt)
水溶性酚醛树脂制备中种素交互影响产品质量素包括：
反应时间控制甲醛苯酚催化剂间物质投放量反应温度控制
反应程选择具体操作程般说酚醛树脂水溶性取决苯酚甲醛反应生成物水溶液中溶解性生成物分子极性水中溶解性树脂易出现乳化现象水溶性酚醛树脂缩聚程度高催化剂碱性越强生成树脂分子羟甲基含量越高适增加甲醛量助羟甲基酚生成提高酚醛树脂水溶性
时应该考虑然甲醛苯酚加成反应速度元羟甲基苯酚缩聚
反应速度获水溶性甲阶酚醛树脂反应阶段温度
时间应严格控制反应温度低缩聚反应缓慢温度超90℃时元羟甲基苯酚快缩聚形成体型结构胶液粘度急剧升时转变水溶乙丙阶酚醛树脂外反应时间太短否产品羟甲基二羟甲基三羟甲基苯酚混合物特征粘度低合理控制反应程度样制备出均分子量较低元羟甲基苯酚低聚物水溶性酚醛树脂
21两步碱催化法合成［1］
211实验部分
水溶性酚醛树脂合成
（1）实验材料
苯酚甲醛(35％水溶液)均工业产品碱性催化剂化学纯试剂仪器设备：1000mL三口烧瓶HHSll2电热恒温水浴锅651l型电动搅拌器RVII旋转粘度计真空泵等
（2）合成工艺
苯酚：甲醛l3(摩尔)称取适量苯酚倒三口烧瓶加热50℃熔融成液体苯酚甲醛纯物质总量5％ 例称取催化剂分35％15％两份先35％催化剂加入已熔融苯酚三口烧瓶剩余15％备三口烧瓶恒温50℃搅拌反应20min已称甲醛80％倒三口烧瓶升高三口烧瓶温度60℃ 继续搅拌反应50min剩余15％ 催化剂加入三口烧瓶升高三口烧瓶温度70℃ 恒温继续搅拌反应20min加入剩余20％ 甲醛升高反应温度90℃恒温继续搅拌反应30min反应终止产品透亮棕红色完全溶水进步0094MPa真空度50℃减压脱水固含量82％ 水溶性酚醛树脂
（3） 水溶性酚醛树脂物性测定
水溶性酚醛树脂游离酚溴化法测定残留甲醛亚硫酸钠法测定胶液粘度RV—II旋转粘度计243s125℃测定
212 结果讨
1水溶性酚醛树脂合成条件考察［4］
（1）投料温度水溶性酚醛树脂水溶性影响
水溶性酚醛树脂热固性甲阶酚醛树脂酚醛碱性催化剂作进行缩合反应通适控制反应终点制树脂产品分子中含羟甲基官团二亚甲基醚键结构具固化性热固性酚醛树脂活性中间体苯环羟甲基官团具强反应活性定温度弱碱性中性条件彼间会发生脱水缩合反应
通常酚醛树脂水溶性取决生成物(苯酚甲醛反应)水溶液中溶解性生成物分子极性较高水中溶解性较树脂易出现乳化现象水溶性酚醛树脂缩聚程度高适增加甲醛量酚元羟甲基化程度增反应生成羟基酚增酚醛树脂水溶性明显提高甲醛量时会导致产物中游离甲醛含量增加
苯酚甲醛摩尔直接影响着甲阶酚醛树脂带羟甲基官团数量图21试验结果表明两步碱催化法合成工艺中着投料醛／酚摩尔提高苯酚元羟甲基化程度增水溶性酚醛树脂胶液粘度增加
图2l 原料摩尔树脂羟甲基化程度影响
Figure 2 l materials Moore (than methylation degree of resin influence
图22 反应温度树脂缩聚反应影响
Figure 22 reaction temperature on resin influence of since polycondensation reaction
然甲醛苯酚加成反应速度元羟甲基苯酚缩聚反应速度获水溶性甲阶酚醛树脂反应阶段温度时间应严格控制反应温度低缩聚反应缓慢温度超90℃时元羟甲基苯酚快缩聚形成体型结构胶液粘度急剧升时转变溶水乙丙阶酚醛树脂见图22外反应时间太短否产品羟甲基二羟甲基三羟甲基苯酚混合物特点黏度低通合理控制反应程度缩聚反应高温度90℃样制备出均分子量较低元羟甲基苯酚低聚物水溶性酚醛树脂
（2） 催化剂类型
水溶性酚醛树脂常碱性催化剂氨水六次甲基四胺碳酸钠碱金属碱土金属氢氧化物叔胺类化合物等
图23 条件催化剂树脂粘度影响
Figure 23 different catalysts under same conditions of the resin viscosity influence
通常机碱催化剂作苯酚甲醛羟甲基化加成反应速率快缩合反应速率生成物富含羟甲基羟甲基酚羟甲基极性较强活性基团含量越树脂极性越强水溶性越希获水溶性较酚醛树脂选机碱化合物作催化剂
氨水常种较弱机碱性催化剂作催化剂反应通常反应温度较高树脂反应均匀缩合程度较相分子质量较高容易出现乳化分层等现象（图23）外苯酚甲醛合成反应中氨水具催化作外身参树脂合成反应形成含氮化合物(二三羟甲基胺等)极性较弱难溶水更容易造成树脂乳化分层树脂水溶性变差外体系中须加量酒精作溶剂溶解树脂仅增加生产成树脂干燥固化程中会产生污染环境挥发物六次甲基四胺氨水样作催化剂分子数相相结果易溶水六次甲基四胺易燃安全环境污染宜氨水六次甲基四胺作制造水溶性酚醛树脂时催化剂
碱金属碱土金属氢氧化物等催化剂然苯酚羟甲基化反应强催化效果羟甲基含量高水溶性较酚醛树脂金属离子残留树脂产物中易树脂介电性影响较氢氧化钠作催化剂时钠离子需采沉淀法分离出认钠离子残留树脂体系中酚醛树脂中形成某种形式配位体会影响酚醛树脂介电性化学稳定性
总水溶性酚醛树脂缩聚程度高催化剂碱性越强生成树脂分子羟甲基含量越高越利提高酚醛树脂水溶性会出现反应时间短反应速率难控制游离酚含量高等诸问题结果表明：时某种叔胺类化合物少量氢氧化钡作合成水溶性酚醛树脂催化剂适宜反应条件制游离酚含量游离醛含量均较低水溶性酚醛树脂种水溶性酚醛树脂电气绝缘等领域
213结
采苯酚甲醛l3摩尔投料通机碱化合物作催化剂采两步碱催化合成工艺50℃ 90℃ 程序升温连续反应2时减压脱水获固含量82％水溶性酚醛树脂该产品残留甲醛量11％(wt)游离酚005％(wt)
22控丙烯酸合成［3］
221实验部分
（1） 试剂仪器
RAFT链转移剂F44环氧酚醛树脂(环氧值04)丙烯酸试剂等采SHIMADZUFTIR8400型红外分光光度计SHIMADZU LC10AVP GPCDSC200PC等进行结构性测试
（2） 化合物(1)合成［5］
实验原理图24示RAFT链转移剂F44酚醛环氧树脂聚合具体程：52g酚醛环氧树脂726gRAFT入反应体系中加入10ml乙醇滴加2滴NN2甲基苯胺作催化剂70℃80℃反应5时减压乙醇乙酸乙酯溶解稀盐酸洗离子水洗旋蒸黄色黏糊状产物
（3） 改性酚醛树脂化合物(2)合成［12］
418g化合物(1)756g丙烯酸(化合物(1)丙烯酸摩尔115)02gAIBN加入反应体系中乙酸乙酯做溶剂N2保护情况60℃70℃反应8时旋蒸橙黄色半固状产物
图24实验原理图
Figure 24 experimental principle diagram
222结果讨
（1）改性酚醛树脂红外表征（图25）
图25 改性酚醛树脂红外谱图
Figure 25 modified phenolic resin infrared spectrum diagram
图25改性酚醛树脂红外谱图出目标产物1716cm1处明显吸收峰表明羰基存外1450cm1 吸收峰亚甲基变形震动峰1174cm1较弱吸收峰表明改性酚醛环氧树脂中硫代羰基吸收峰该谱图中出基团目标产物相吻合
（2）凝胶渗透层析色谱(GPC)表征
图2627分酚醛环氧树脂改性酚醛树脂GPC图图27出产物较纯(图27附)
（3） 示差扫描量热法(DSC)表征
图28改性酚醛树脂DSC图图中出树脂210℃附分裂吸热峰碳氧键断裂羧酸缩水成酸酐吸热峰断裂结果水溶性羧酸基团消失水溶变成水溶实验现象表明树脂210℃烘干10min溶水(图28附)
（4）溶解性
表22中出改性前酚醛环氧树脂溶水改性酚醛树脂溶强极性水普通机溶剂乙醇丙酮等侧链丙烯酸单元增加亲水基团(羧酸基团)含量增加增加树脂极性改性酚醛树脂210℃热处理溶水普通机溶剂改性树脂热作分子链发生分解断裂水溶性基团消失
Minutes
图26 原料酚醛环氧树脂GPC
Figure 2 6 raw material phenolic epoxy resin GPC
Minutes
图27 15倍丙烯酸改性酚醛树脂GPC
Figure 27 15 times acrylic modified phenolic resin GPC
表21 改性酚醛树脂GPC测试结果
Table 21 modified phenolic resin GPC test results
Dist Name
Reletin
Time
Mn
Mw
Mw
Mz+1
MwMn
MzMw
Area
酚醛环氧树脂
11588
903
1779
3635
6258
196929
204339
100
接枝链转移剂
11416
1168
2255
4120
6626
193129
182663
100
15倍丙烯酸改性
11224
2389
4933
8966
14635
206469
181767
100
表21中出树脂分子量逐渐增加15倍丙烯酸改性树脂分子量达2400左右面实验数计算知达预期反应效果
图28 改性树脂DSC图
Figure 28 modified resin DSC figure
表22 改性树脂前溶解性
Table 22 modified resin dissolved performance before and after
溶剂
水
乙醇
丙醇
二氯乙烷
乙酸乙酯
酚醛环氧树脂
－
—
+
+
—
15倍丙烯酸改性
+
+
+
—
—
（15倍丙烯酸改性）A
－
—
—
—
—
注：+：溶：溶A代表210℃热处理
223结
研究采RAPT链转移剂先酚醛环氧树脂进行加成反应然控制丙烯酸量合成水溶性酚醛树脂实验发现15倍丙烯酸改性时树脂水溶性溶般机溶剂70℃溶剂固体颗粒210℃热处理发生链段断裂分解溶水普通机溶剂
第三章 结
(1)水溶性酚醛树脂胶粘剂(制备玻璃布棉布纸基层压板纤维板胶木板刨花板等)玻璃纤维浸润剂种涂料等产品中广泛应作种基胶粘剂游离醛含量低粘接性符合济环保发展求具良应前景社会价值
(2)采两步碱催化法制备水溶性酚醛树脂明显提高甲阶酚醛树脂羟甲基化程度加速酚醛树脂缩聚反应缩短酚醛树脂胶粘剂固化时间降低固化温度改善酚醛树脂胶粘剂固化件两步碱催化法合成工艺中着投料醛／酚摩尔提高苯酚元羟甲基化程度增水溶性酚醛树脂胶液粘度增加
(3)控丙烯酸合成水溶性酚醛树脂采种RAFT链转移剂先酚醛环氧树脂进行加成反应然通控制丙烯酸量加成树脂进行改性制备出水溶性酚醛树脂采FTIRGPCDSC等测试手段树脂结构进行表征性进行研究出酚醛环氧树脂丙烯酸摩尔115时制备改性酚醛环氧树脂溶水溶乙醇丙酮等机溶剂210℃热处理10min树脂溶水变成溶水
保护环境节减排国前济社会发展项重务建立健康序生态机制实现济社会然环境持续发展重途径
水溶性酚醛树脂水溶剂保护体健康降低环境污染目标发展起酚醛树脂工业生产持续发展具重意义
致 谢
次毕业设计基础理知识专业知识均取切实巩固够机会理实际相结合提高分析问题理实践相结合力
理知识方面3年学机知识系统联系起尤原理方法进步巩固强化外通量查阅数资料拓宽知识面增强动手力
实践方面通社会调研参观认识科技生产力促进作新科技技术理应早应生产实践中然求设计者具备项综合力出项技术力社会发展求综合性走社会断学方面知识开阔视野
课题导师邱舒老师悉心指导进行实验文撰写程中X老师许建设性意见邱老师仅学识渊博治学严谨易许私帮助文完成际谨X老师致深深谢意
知识限加时间仓促设计中难免妥错误处敬请老师批评指正胜感激
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