X射线光电子谱
复旦学材料系 吕
许材料研究应中解表面性重获材料表面性需特殊仪器种材料成分结构进行表面表征中X射线光电子谱（XPS）材料表面化学性高度识力成材料分析种重技术手段
X射线光电子谱Siegbahn等20 世纪50年代提出实现物质表面元素定性定量分析方法Siegbahn光电子谱谱仪技术谱学理杰出贡献获1981年诺贝尔奖种光物质相互作原理基础方法
1光物质相互作
光电效应
物质受光作放出电子现象称光电效应称光电离光致发射
hν
图1示程表示：
hν+A→A*++e
图 1
A 中性原子hν：光子量A*+：出激发态离子e：光电子
光电子量 EkhνEB
EB真空级参考电子结合
然光电离电子跃迁程般电子吸收发射程遵守定选择定级电子电离原子级发射出冠电子概率电离截面σ决定σ越说明该级电子月容易激发原子级电子相光电子峰强度交σ
原子序数Z量子数n角量子数l入射光频率ν决定
二受激原子弛豫
电离程产生终态离子A*+处高激发态会发发生弛豫变稳定状态程分辐射弛豫非辐射弛豫两种前者发射X荧光者发射俄歇电子程图2示
图 2
X射线荧光量特征性元素应俄歇电子量特征性入射量关荧光率俄歇率图3示低Z元素容易发生俄歇效应
图 3
三光电子逸出深度
然X光穿透深度达1mm表面逸出光电子确定Eb谱峰贡献
XPS 光电子量100~1200eV
λm05~20nm（金属）
4~10nm（高聚物）
信息深度d逸出深度关系dλsinα图4 示通α调整表面灵敏度
图 4
2XPS基原理
电子结合Eb
固体样品中电子结合指电子级跃迁费米级需量费米级真空级称功函数Ws样固体样品说X射线量分配三部分电子结合功函数光电子动
hνEb+Ws+Ek （21）
图 5
图5表示述量关系XPS中样品谱仪材料功函数样品通样品台谱仪接触良二者费米级处水电子穿样品谱仪入口间空间时受谱仪样品接触电位差ΔV作动Ek变Ek’图5示量关系Ek + Wѕ＝ Ek’ + Wѕp带入（21）：
Eb＝ hν Ek’ Wѕp （22）
台仪器言功函数Wѕp4eV左右Hν实验时选X射线量已知测出光电子动Ek’算出样品中某原子壳层电子结合Eb
二化学位移
谱中表征样品芯电子结合系列光电子谱峰称元素特征峰原子处化学环境引起壳层电子结合变化谱图表现谱峰位移称化学位移谓某原子处化学环境两方面含义：指结合元素种类数量二式指原子具化学价态纯金属铝原子Al (零价)2p 轨道电子结合727eV氧化合成Al2O3铝正三价Al+3时2p轨道电子结合747eV增2eV硫形式氧化态2(Na2S)+6(Na2SO4)价价态升高S 1s轨道结合EB增加 8 eV
化学位移外固体热效应表面电荷效应等物理素引起电子结合改变导致光电子谱峰位移称物理位移应XPS进行化学分析时应量避免消物理位移
3定性定量分析
XPS谱图般特征
1光电子谱线（图6）
（1）强度元素表面浓度原子灵敏度子成正
（2）称性金属中峰称性金属EF附量电子空穴激发引起价带电子导带未占态跃迁称度正费米级附电子态密度
图 6
（3）化学位移化学位移原子总电荷关（价电荷减少→结合Eb增加）TiTi4+2p12化学位移电荷Ti→Ti4+减少2p轨道弛豫较高结合位置(4538 eV→4585 eV)图7示 化学位移信息官团化学环境氧化态分析非常力工具
图 7
2非弹性背底
XPS谱显示出特征阶梯状背底光电发射峰高结合端背底总低结合端高体相深处发生非弹性散射程（外禀损失）造成均说表面电子量损失逸出表面中较深处电子损失量减动增结合面貌出现表面非常深电子损失量逸出
3俄歇电子峰
弛豫程中原子剩余量产生总伴着XPS具光电发射峰更宽更复杂结构动入射光子量hν关通转换X光源区分光电峰哥俄歇峰XPS谱图中移动俄歇电子峰光电峰移动
图 8
4旋轨道分裂（SOS）
旋轨道分裂初态效应具轨道角动量轨道电子会发生旋(s)磁场轨道角动量(l)耦合总角动量 j |l±s|j值旋轨道分裂级简度 2j +1
l>1时出现双峰j峰较高
5 X射线卫星峰
X射线般单特征X射线存量略高伴线导致XPS中Ka12激发谱外伴峰
表 1 MgAl靶X射线卫星峰线（相Kα12线分离相强度）
6 振激振离峰
振离(Shakeoff)重电离程（量差带层空穴离子基态电离电位）
A+hν(A2+)*+2e
正常：Ek(2P)hνEb(2P)
振离：Ek’(2P)hν[Eb(2P)+Eb(3d)]
振激(Shakeup)Xray作层电子发生电离外层电子跃迁激发束缚态导发射光电子动减少（量差带层空穴离子基态电离电位）
振激振离峰：振离峰滑连续谱形式出现光电子峰低动边连续谱高动端陡限振激峰出现低端峰高ev条光电子峰条振激伴线图9示
图 9
7量损失谱
光电子表面迁移程中发生分立损失结构卫星峰带间电子激发等离子体激元激发 具足够量电子通固体时引起导带电子气集体振荡材料种集体振荡特征异体相等离子体激元震荡基频ωb量损失量子化(ħωb)受次损呈现系列等间距峰强度逐渐减弱图10示
图 10
二元素组成鉴
目：出表面元素组成鉴某特定元素存性
方法：通测定谱中元素芯光电子峰结合直接进行元素定性组成元素光电子线俄歇线特征量值种元素唯套级结合作元素指纹
工具：XPS标准谱图手册数库
步骤：
（1） 全谱扫描
化学成分未知样品首先应作全谱扫描初步判定表面化学成分作XPS分析时全谱量扫描范围般取0∼1200eV元素强峰范围
通样品全谱扫描次测量中检出全部部分元素种元素特征电子结合谱中应特征谱线周期表中相邻元素种级电子结合相差相远根谱线谱图中位置鉴定元素种类
般解析程言①总首先鉴总存元素谱线特CO谱线②次鉴样品中元素强谱线关次强谱线③鉴剩余弱谱线假设未知元素强谱线④ pdf 谱线鉴应注意般应旋双线结构间应定量间隔强度
鉴元素时需排光电子谱中包含俄歇电子峰区分出俄歇电子峰方法分Mg KαAl Kα采集二张谱中峰位移俄歇电子峰位移光电子峰
(2) 窄区扫描
感兴趣元素峰进行窄区域高分辨细扫描目获取更加精确信息结合准确位置鉴定元素化学状态获取精确线形者定量分析获更精确计数扣背景峰分解退卷积等数学处理图11示
图 11
三化学态分析
：化学位移种终态效
XPS通测定壳层电子级谱化学位移推知原子结合状态
电子分布状态
(1) 光电子谱线化学位移
定元素电子结合会原子化学态(氧化态晶格位分子环境等)发生变化(典型值达eV)—化学位移化学位移信息元素状态分析相关结构分析
惰性气体元素少数位移较元素外部分元素单质态氧化态原态间明显化学位移C1s：TiC(2817eV)石墨(2843eV)CO2(2975eV)XPS常作氧化态测定核磁振分析非等效C非等效H样XPS光电子线位移非常普遍区分子中非等效位置原子机化合物结构分析较NMR更优越分析HHe外全周期表元素
层电子结合化学位移反映原子电荷密度变化机分子中原子电荷密度受机反应历程中种效应影响利层电子光电子线位移研究机反应中取代效应配位效应相邻基团效应扼效应混合价效应屏蔽效应等影响机分子基团位移法更直接根化学位移出分子结构
化学态分析赖谱线量精确测定绝缘样品应进行精确静电荷电校正
图 12
图 13
图 14
(2) 俄歇线形(Auger line shape)
价壳层俄歇线KVVLVVLMV等外形定化学状态着联系
四定量分析
元素灵敏度子法
数分析标样出验校准常数(称原子灵敏度子)元素灵敏度子法种半验性相定量方法
单相均匀限厚固体表面
式中Sij定义原子灵敏度子适方法加计算般通实验测定取SF1s1作标准确定元素相灵敏度子
样某固体试样中两元素ij已知灵敏度子SiSj测出特定谱线强度IiIj原子浓度
般情况
原子灵敏度子法准确度优15仪器标样测量准确度
优5情形重复性（精密度）2
峰强度测量 必须包括修正：(1) X射线卫星峰震激峰等离子激元损失
(2) 背底扣
图 15
五深度剖析
（1）非破坏性：变角XPS分析法原理图16示
图 16
（2）破坏性：离子束溅射深度剖析法离子束溅射形成直径初级电子束陷口溅射程中陷口断加深XPS断陷口底部元素组份测量出元素组成深度分布图 17示
图 17
六面积XPS分析(SAXPS)成XPS(iXPS)
利微聚焦单色X射线源微束斑(~10μm)特性定位分析点采集谱数实现
XPS 元素化学态进行成绘出化学态元素表面分布图象 VG专利行 X光电子成(XPS imaging)技术空间分辨率保证指标<3 µm应实例图 18示
图 18
4电子谱应
电子谱技术1960年代末商品化短短三十年中已物理学家实验发展广泛应实表面分析工具XPS优点样品处理简单性广泛适应性高信息量XPS特色获取丰富化学信息样品表面损伤轻微定量分析较表面基XPS分析提供表面存元素（HHe外）定性定量信息方法更高级应产生关表面化学组成形态更详细信息XPS认种利强力分析工具 外表面10nmXPS提供：
l 原子浓度>01元素（ H He 外）鉴
l 表面元素组成半定量测定（误差<±10）强矩阵效应
l 亚单层灵敏度探测深度1～20原子单层(<10 nm)赖材料实验参
数
l 优异化学信息(化学位移种终态效应完善标准化合物数
库)关分子环境信息（氧化态成键状态等）
l 震激跃迁（π→π*）关芳香饱烃结构信息
l 价带谱材料指纹成键轨道鉴
l 详细电子结构某信息
l 样品 10nm 非破坏性元素深度剖析利(1)角相关 XPS 研究
(2)逃逸深度光电子进行表面均匀性估算
l 横分辨率较低（横空间分辨 3~150μm取决具体仪器）
l 分析非破坏性X射线束损伤通常微足道
着材料科学生物技术般表面现象研究兴趣增强XPS技术仪器优势结合XPS预见会卓越表面分析技术表面分析方法联合应时XPS扩展表面化学形态活性理解方面起关键性作
高分子聚合物材料中应
机化合机化合物聚合物CHONSP金属元素组成种官团构成必须够官团进行定性定量分析鉴
表2机物样品典型C 1s结合值
二催化材料科学中应
催化剂催化性质赖表面活性价态XPS评价方
法XPS提供催化活性价值信息
例XPS分析表明Pd催化剂催化活性直接Pd化学状态关
图 19
三半导体微电子技术中应
电子谱半导体材料工艺程进行效质量控制分析注入扩散分析表面界面性质器件性影响
例金属化系统AuCrSi界面反应研究：
图 20
例引脚元素分布成
图 21
四腐蚀科学中应
吸附分凝气体—表面反应氧化钝化电子谱研究种镀层涂层表面处理层(钝化层保护层等)效手段广泛应金属高分子石油工业船舶等材料表面处理 金属聚合物淀积防腐蚀抗磨断裂等方面分析研究
例锈钢材料分析
元素分析：FeCrNi 元素分析：锈钢般 MoSi等合金元素组成
锈钢氧化膜中元素价态分析
锈钢耐腐蚀机理研究
图 21
五薄膜材料研究中应
LB膜光学膜磁性膜超导膜钝化膜太阳电池薄膜等表面化学成分价态否预期 层间扩散情况膜厚度 否含杂质膜均匀性等
例层膜结构深度剖析
图 23
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复旦学材料系 吕
许材料研究应中解表面性重获材料表面性需特殊仪器种材料成分结构进行表面表征中X射线光电子谱（XPS）材料表面化学性高度识力成材料分析种重技术手段
X射线光电子谱Siegbahn等20 世纪50年代提出实现物质表面元素定性定量分析方法Siegbahn光电子谱谱仪技术谱学理杰出贡献获1981年诺贝尔奖种光物质相互作原理基础方法
1光物质相互作
光电效应
物质受光作放出电子现象称光电效应称光电离光致发射
hν
图1示程表示：
hν+A→A*++e
图 1
A 中性原子hν：光子量A*+：出激发态离子e：光电子
光电子量 EkhνEB
EB真空级参考电子结合
然光电离电子跃迁程般电子吸收发射程遵守定选择定级电子电离原子级发射出冠电子概率电离截面σ决定σ越说明该级电子月容易激发原子级电子相光电子峰强度交σ
原子序数Z量子数n角量子数l入射光频率ν决定
二受激原子弛豫
电离程产生终态离子A*+处高激发态会发发生弛豫变稳定状态程分辐射弛豫非辐射弛豫两种前者发射X荧光者发射俄歇电子程图2示
图 2
X射线荧光量特征性元素应俄歇电子量特征性入射量关荧光率俄歇率图3示低Z元素容易发生俄歇效应
图 3
三光电子逸出深度
然X光穿透深度达1mm表面逸出光电子确定Eb谱峰贡献
XPS 光电子量100~1200eV
λm05~20nm（金属）
4~10nm（高聚物）
信息深度d逸出深度关系dλsinα图4 示通α调整表面灵敏度
图 4
2XPS基原理
电子结合Eb
固体样品中电子结合指电子级跃迁费米级需量费米级真空级称功函数Ws样固体样品说X射线量分配三部分电子结合功函数光电子动
hνEb+Ws+Ek （21）
图 5
图5表示述量关系XPS中样品谱仪材料功函数样品通样品台谱仪接触良二者费米级处水电子穿样品谱仪入口间空间时受谱仪样品接触电位差ΔV作动Ek变Ek’图5示量关系Ek + Wѕ＝ Ek’ + Wѕp带入（21）：
Eb＝ hν Ek’ Wѕp （22）
台仪器言功函数Wѕp4eV左右Hν实验时选X射线量已知测出光电子动Ek’算出样品中某原子壳层电子结合Eb
二化学位移
谱中表征样品芯电子结合系列光电子谱峰称元素特征峰原子处化学环境引起壳层电子结合变化谱图表现谱峰位移称化学位移谓某原子处化学环境两方面含义：指结合元素种类数量二式指原子具化学价态纯金属铝原子Al (零价)2p 轨道电子结合727eV氧化合成Al2O3铝正三价Al+3时2p轨道电子结合747eV增2eV硫形式氧化态2(Na2S)+6(Na2SO4)价价态升高S 1s轨道结合EB增加 8 eV
化学位移外固体热效应表面电荷效应等物理素引起电子结合改变导致光电子谱峰位移称物理位移应XPS进行化学分析时应量避免消物理位移
3定性定量分析
XPS谱图般特征
1光电子谱线（图6）
（1）强度元素表面浓度原子灵敏度子成正
（2）称性金属中峰称性金属EF附量电子空穴激发引起价带电子导带未占态跃迁称度正费米级附电子态密度
图 6
（3）化学位移化学位移原子总电荷关（价电荷减少→结合Eb增加）TiTi4+2p12化学位移电荷Ti→Ti4+减少2p轨道弛豫较高结合位置(4538 eV→4585 eV)图7示 化学位移信息官团化学环境氧化态分析非常力工具
图 7
2非弹性背底
XPS谱显示出特征阶梯状背底光电发射峰高结合端背底总低结合端高体相深处发生非弹性散射程（外禀损失）造成均说表面电子量损失逸出表面中较深处电子损失量减动增结合面貌出现表面非常深电子损失量逸出
3俄歇电子峰
弛豫程中原子剩余量产生总伴着XPS具光电发射峰更宽更复杂结构动入射光子量hν关通转换X光源区分光电峰哥俄歇峰XPS谱图中移动俄歇电子峰光电峰移动
图 8
4旋轨道分裂（SOS）
旋轨道分裂初态效应具轨道角动量轨道电子会发生旋(s)磁场轨道角动量(l)耦合总角动量 j |l±s|j值旋轨道分裂级简度 2j +1
l>1时出现双峰j峰较高
5 X射线卫星峰
X射线般单特征X射线存量略高伴线导致XPS中Ka12激发谱外伴峰
表 1 MgAl靶X射线卫星峰线（相Kα12线分离相强度）
6 振激振离峰
振离(Shakeoff)重电离程（量差带层空穴离子基态电离电位）
A+hν(A2+)*+2e
正常：Ek(2P)hνEb(2P)
振离：Ek’(2P)hν[Eb(2P)+Eb(3d)]
振激(Shakeup)Xray作层电子发生电离外层电子跃迁激发束缚态导发射光电子动减少（量差带层空穴离子基态电离电位）
振激振离峰：振离峰滑连续谱形式出现光电子峰低动边连续谱高动端陡限振激峰出现低端峰高ev条光电子峰条振激伴线图9示
图 9
7量损失谱
光电子表面迁移程中发生分立损失结构卫星峰带间电子激发等离子体激元激发 具足够量电子通固体时引起导带电子气集体振荡材料种集体振荡特征异体相等离子体激元震荡基频ωb量损失量子化(ħωb)受次损呈现系列等间距峰强度逐渐减弱图10示
图 10
二元素组成鉴
目：出表面元素组成鉴某特定元素存性
方法：通测定谱中元素芯光电子峰结合直接进行元素定性组成元素光电子线俄歇线特征量值种元素唯套级结合作元素指纹
工具：XPS标准谱图手册数库
步骤：
（1） 全谱扫描
化学成分未知样品首先应作全谱扫描初步判定表面化学成分作XPS分析时全谱量扫描范围般取0∼1200eV元素强峰范围
通样品全谱扫描次测量中检出全部部分元素种元素特征电子结合谱中应特征谱线周期表中相邻元素种级电子结合相差相远根谱线谱图中位置鉴定元素种类
般解析程言①总首先鉴总存元素谱线特CO谱线②次鉴样品中元素强谱线关次强谱线③鉴剩余弱谱线假设未知元素强谱线④ pdf 谱线鉴应注意般应旋双线结构间应定量间隔强度
鉴元素时需排光电子谱中包含俄歇电子峰区分出俄歇电子峰方法分Mg KαAl Kα采集二张谱中峰位移俄歇电子峰位移光电子峰
(2) 窄区扫描
感兴趣元素峰进行窄区域高分辨细扫描目获取更加精确信息结合准确位置鉴定元素化学状态获取精确线形者定量分析获更精确计数扣背景峰分解退卷积等数学处理图11示
图 11
三化学态分析
：化学位移种终态效
XPS通测定壳层电子级谱化学位移推知原子结合状态
电子分布状态
(1) 光电子谱线化学位移
定元素电子结合会原子化学态(氧化态晶格位分子环境等)发生变化(典型值达eV)—化学位移化学位移信息元素状态分析相关结构分析
惰性气体元素少数位移较元素外部分元素单质态氧化态原态间明显化学位移C1s：TiC(2817eV)石墨(2843eV)CO2(2975eV)XPS常作氧化态测定核磁振分析非等效C非等效H样XPS光电子线位移非常普遍区分子中非等效位置原子机化合物结构分析较NMR更优越分析HHe外全周期表元素
层电子结合化学位移反映原子电荷密度变化机分子中原子电荷密度受机反应历程中种效应影响利层电子光电子线位移研究机反应中取代效应配位效应相邻基团效应扼效应混合价效应屏蔽效应等影响机分子基团位移法更直接根化学位移出分子结构
化学态分析赖谱线量精确测定绝缘样品应进行精确静电荷电校正
图 12
图 13
图 14
(2) 俄歇线形(Auger line shape)
价壳层俄歇线KVVLVVLMV等外形定化学状态着联系
四定量分析
元素灵敏度子法
数分析标样出验校准常数(称原子灵敏度子)元素灵敏度子法种半验性相定量方法
单相均匀限厚固体表面
式中Sij定义原子灵敏度子适方法加计算般通实验测定取SF1s1作标准确定元素相灵敏度子
样某固体试样中两元素ij已知灵敏度子SiSj测出特定谱线强度IiIj原子浓度
般情况
原子灵敏度子法准确度优15仪器标样测量准确度
优5情形重复性（精密度）2
峰强度测量 必须包括修正：(1) X射线卫星峰震激峰等离子激元损失
(2) 背底扣
图 15
五深度剖析
（1）非破坏性：变角XPS分析法原理图16示
图 16
（2）破坏性：离子束溅射深度剖析法离子束溅射形成直径初级电子束陷口溅射程中陷口断加深XPS断陷口底部元素组份测量出元素组成深度分布图 17示
图 17
六面积XPS分析(SAXPS)成XPS(iXPS)
利微聚焦单色X射线源微束斑(~10μm)特性定位分析点采集谱数实现
XPS 元素化学态进行成绘出化学态元素表面分布图象 VG专利行 X光电子成(XPS imaging)技术空间分辨率保证指标<3 µm应实例图 18示
图 18
4电子谱应
电子谱技术1960年代末商品化短短三十年中已物理学家实验发展广泛应实表面分析工具XPS优点样品处理简单性广泛适应性高信息量XPS特色获取丰富化学信息样品表面损伤轻微定量分析较表面基XPS分析提供表面存元素（HHe外）定性定量信息方法更高级应产生关表面化学组成形态更详细信息XPS认种利强力分析工具 外表面10nmXPS提供：
l 原子浓度>01元素（ H He 外）鉴
l 表面元素组成半定量测定（误差<±10）强矩阵效应
l 亚单层灵敏度探测深度1～20原子单层(<10 nm)赖材料实验参
数
l 优异化学信息(化学位移种终态效应完善标准化合物数
库)关分子环境信息（氧化态成键状态等）
l 震激跃迁（π→π*）关芳香饱烃结构信息
l 价带谱材料指纹成键轨道鉴
l 详细电子结构某信息
l 样品 10nm 非破坏性元素深度剖析利(1)角相关 XPS 研究
(2)逃逸深度光电子进行表面均匀性估算
l 横分辨率较低（横空间分辨 3~150μm取决具体仪器）
l 分析非破坏性X射线束损伤通常微足道
着材料科学生物技术般表面现象研究兴趣增强XPS技术仪器优势结合XPS预见会卓越表面分析技术表面分析方法联合应时XPS扩展表面化学形态活性理解方面起关键性作
高分子聚合物材料中应
机化合机化合物聚合物CHONSP金属元素组成种官团构成必须够官团进行定性定量分析鉴
表2机物样品典型C 1s结合值
二催化材料科学中应
催化剂催化性质赖表面活性价态XPS评价方
法XPS提供催化活性价值信息
例XPS分析表明Pd催化剂催化活性直接Pd化学状态关
图 19
三半导体微电子技术中应
电子谱半导体材料工艺程进行效质量控制分析注入扩散分析表面界面性质器件性影响
例金属化系统AuCrSi界面反应研究：
图 20
例引脚元素分布成
图 21
四腐蚀科学中应
吸附分凝气体—表面反应氧化钝化电子谱研究种镀层涂层表面处理层(钝化层保护层等)效手段广泛应金属高分子石油工业船舶等材料表面处理 金属聚合物淀积防腐蚀抗磨断裂等方面分析研究
例锈钢材料分析
元素分析：FeCrNi 元素分析：锈钢般 MoSi等合金元素组成
锈钢氧化膜中元素价态分析
锈钢耐腐蚀机理研究
图 21
五薄膜材料研究中应
LB膜光学膜磁性膜超导膜钝化膜太阳电池薄膜等表面化学成分价态否预期 层间扩散情况膜厚度 否含杂质膜均匀性等
例层膜结构深度剖析
图 23
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