物 理 化 学 课程教案
授课题目(教学章节题)
第二章 热力学第定律
授课类型
专 业 必 修 课
授课时间
教材分析
章讲述热力学第定律 热功规定计算方法 焓定义反应热计算等 属热力学理基容 学边热力学理具重意义
教学目求
通章教学学生初步解热力学方法基特点掌握状态状态函数逆程等基概念理解状态函数性质理解热力学第定律物理化学程(状态变化相变化化学反应等)进行关计算
重点难点
热力学基概念状态函数意义数学特性焓定义意义逆程意义应热力学第定律计算物理化学程△U△HQW应△fHm(B)△cHm(B)计算反应热效应盖斯定律基尔霍夫定律应卡诺循环
教学容程（设想方法手段）
热力学基概念热功热力学间区联系状态函数意义数学特性 焓定义意义逆程意义应热力学第定律计算物理化学程△U△HQW应△fHm(B)△cHm(B)计算反应热效应掌握盖斯定律基尔霍夫定律应卡诺循环意义理想气体诸程热功计算
思考题讨题作业
1． 课全部复题
2． 作业题：2569`12161920232631
参考资料(含参考书文献等)
1 胡英编物理化学
2 天津学编物理化学
3 连理工学编物理化学
4 种题解题辅导书
5 课列种参考读物
第章 热力学第定律应
§2 1热力学概
热力学基容
热力学研究热功转换程遵循规律科学包含系统变化引起物理量变化物理量变化时系统变化
热力学研究问题基础四验定律（热力学第定律第二定律第三定律热力学第零定律）中热力学第三定律实验事实推定律量实验纳总结出具争辩事实根定程度绝
热力学研究解决化学研究中遇实际问题时非常重生产科研中发挥着重作系统变化方变化达限度等
热力学研究方法局限性
研究方法：
热力学研究方法种演绎推理方法通研究系统（研究象）转化程中热功关系分析热力学定律判断该转变否进行进行程度
特点：
首先热力学研究结绝进行推理实验总结热力学定律没假想成分外热力学研究问题时系统变化程热功关系入手热力学定律作标准系统变化程方限度做出判断考虑系统转化程中物质微粒什底发生什变化
局限性：
回答系统转化物质微粒特性间关系系统变化具体程细节做出判断预示程进行性解决程现实性预言程时间性问题
§2 2热衡热力学第零定律－温度概念
热力学研究象－系统热冷程度确定严格概念需定义温度
温度概念建立温度测定热衡现象基础受外界影响系统终会达热衡宏观变化状态参量描述两系统已达衡系统接触导热壁接触两系统间达热衡时两系统状态参量应该相等状态参量称温度
确定系统温度呢？热力学第零定律指出：果两系统分处衡第三系统达成热衡两系统彼处热衡热力学第零定律确定系统温度测定系统温度基础然发现迟热力学第二定律逻辑关系应排前边称热力学第零定律
温度科学定义热力学第零定律导出两系统接触时描写系统性质状态函数动调节变化直两系统达衡意味着两系统物理性质性质温度
热力学第零定律实质指出温度状态函数存非出温度概念系统温度测定提供
§2 3热力学基概念
系统环境
系统：物理化学中研究象称系统
环境：系统关外部分称环境
根系统环境关系系统分三类：
（1） 孤立系统：系统环境间物质量交换者
（2） 封闭系统：系统环境间物质交换量交换者
（3） 敞开系统：系统环境间物质交换量交换
系统性质
系统状态观测宏观性质描述性质称系统性质系统性质分两类：
（1） 广度性质（容量性质） 数值系统量成正具加性整体系广度性质系统中部分种性质总体积质量热力学等
（2） 强度性质 数值决定体系身特性具加性温度压力密度等
通常系统广度性质系统中总物质量质量强度性质
热力学衡态
系统种性质时间变化时系统处热力学衡态谓热力学衡应包括衡
（1） 热衡：系统部分温度相等
（2） 力学衡：系统部分压力相等
（3） 相衡：系统相时物质相间分配达衡相间没净物质转移
（4） 化学衡：系统中存化学反应时达衡系统组成时间变化
状态函数
系统处定状态时系统中种性质确定数值系统性质独立间存着某种数学关系（状态方程）通常确定系统少数性质性质定样系统体系性质表示成系统性质函数系统性质状态定系统性称状态函数
系统处定状态时系统性质决定处状态历史关外界条件变化时系列性质发生变化系统性质改变时决定始态终态变化历途径关种状态函数特性数学具全微分特性全微分关系处理
状态方程
描述系统性质关系数学方程式称状态方程式
状态方程式获：系统状态方程热力学理导出必须通实验测定统计热力学中通系统中粒子间相互作情况进行某种假设推导出状态方程
描述系统状态需独立变数数目系统特点定着考虑问题目复杂程度般情况组成变均相封闭系统需两独立变数确定系统状态理想气体状态方程写成
（1）
化学变化相变化等会引起系统相组成发生变化系统必须指明相组成整系统组成决定系统状态需性质数目会相应增加敞开系统系统状态写成函数
（2）
程途径
程：定环境条件系统发生状态变化状态变化状态称系统发生热力学程简称程
途径：系统变化历具体路径称途径
常见变化程：
（1） 等温程 系统状态1变化状态2变化程中温度保持变始态温度等终态温度等环境温度
（2） 等压程 系统状态1变化状态2变化程中压力保持变始态压力等终态压力等环境压力
（3） 等容程 系统状态1变化状态2变化程中体积保持变
（4） 绝热程 系统变化程中环境交换热量程称绝热程系统环境间绝热壁隔开变化程太快环境交换热量程似作绝热程
（5） 环状程 系统始态出发系列变化程回原状态称环状程系统历程性质改变量等零
热功
热：热力学中系统环境间温度间传递量称热（Q）（符号约定：系统吸热正）
热（量）系统热冷概念
热力学中热外系统环境间形式传递量称功（W）（符号规定：系统做功正）
热功状态函数程关微量符号δ表示
种形式功：体积功电功表面功辐射功等功分体积功非体积功
种功微量表示环境系统施加影响强度性质轭广度性质微变量积功计算式表示：
（3）
式中表示环境系统施加影响强度性质表示轭广度性质微变
热功单位：焦（J）
§24 热力学第定律
量实验证明：确立量守恒转化定律热力学第定律包括热量量守恒转化定律：
热力学第定律表述：然界切物质具量量种形式种形式转化种形式转化程中量总量变
常体系总量列三部分组成：
（1） 系统整体运动量（T）
（2） 系统外力场中位（V）
（3） 热力学（U）
研究静止系统时（T 0）考虑外力场作（V 0）时系统总量热力学系统热力学包括系统中种运动形式具量（粒子动转动振动电子核……分子间位等）
系统环境交换量时系统热力学发生变化
（4）
果系统发生微变化
（5）
边两式子称热力学第定律数学表达式种文字方式表达热力学第定律：
热力学第定律文字表述：想制造种永动机外界供量身量减少断外做功
热力学第定律表述：第类永动机造成
关热力学说明： 系统热力学包括系统中种粒子运动形式量系统中粒子限分运动形式穷系统热力学数值法知道
系统中热力学变化量通变化程中QW确定
系统热力学状态函数（证明）：
设：系统途径Ⅰ热力学变化途径Ⅱ热力学变化假设热力学状态函数
果途径Ⅱ改变方该程热力学变化
系统两变化程组合成循环循环回原状态系统热力学发生变化环境样获量量生成第类永动相制成
结符合热力学第定律
∴系统热力学改变量始终态关路径关系统热力学状态函数
系统热力学表示
（6）
果热力学作TV函数
显然
§25 准静态程逆程
功程
热力学环境系统做功量系统变化历途关
图2．2例说明做功程
（外压）
系统中气体程程环境做功相
1． 膨胀
2． 外压始终维持恒定
3． 次等外压膨胀
4． 限次等外压膨胀
例子说明功途径关
Q途径关
准静态程
程4特点：限次等压膨胀果次需时间限长系统膨胀时刻限接衡程准静态程准静态程中
果系统压缩回原状态
1． 次压缩
2． 次压缩
3． 限次压缩
显然
边出限次膨胀压缩程果系统程中没摩擦引起量耗散话整程结束时系统会恢复原状时会环境留痕迹
逆程（逆程）
系统历变化程状态（1）变化状态（2）果采取种方式系统恢复原状时环境恢复原状原程[（1）→ （2）]称逆程否逆程
边例子中发生准静态程考虑摩擦引起耗散话称逆程
逆程做功
实际发生接逆程例子
1． 恒压相变程
2． 逆电池逆情况放电程式
3． 适安排化学反应程
注：
1． 实际发生程逆程边例子说定条件体系发生特定变化程进行限缓慢作逆程处理
2． 逆程说体系根法恢复原状说体系环境时恢复原状
逆程特点：
1． 逆程限变化级进行整程连串非常接衡态状态组成
2． 反程中样手续循着原程逆程系统环境恢复原状态耗散效应
3． 特定条件限定情况逆程中环境做功
逆程特殊重作：
1． 逆程求体系做功力提供条件
2． 热力学函数求算通逆程完成
§14 焓
定义： （7）
焓特点：
1． 焓系统性质具量量纲（J）
2． 焓绝值法确定变化量确定
3． 做非体积功等压条件系统发生状态变化时
证明：系统p变情况状态（1）→状态（2）
热力学第定律
做非体积功时
做非体积功等压条件
做非体积功等压容条件 （8）
§27 热容
封闭系统（均相组成变）加热时设环境吸进热量Q系统温度升高定义均热容
温度变化时 （9）
定义系统摩尔热容
热容单位 J· K1
热容 J·K1·Kg1
摩尔热容 J· K1·mol1
纯物质加*1mol纯物质摩尔热容表示Cm*(B)热容程
组成变均相系统常两种重热容
（10）
相应定压摩尔热容定容摩尔热容
热容温度函数种函数关系物质物态温度异根实验常气体定压摩尔热容写成验式：
式中abc…验常数物质身性质决定
§28 热力学第定律理想气体应
理想气体热力学焓—GayLussacJoule实验
GayLussacJoule实验结果：实验结果表明理想气体膨胀程中温度变热力学变
设：
GayLussacJoule实验实验结 （11）
∴ 理想气体体积关温度函数
( 理想气体言)
设
（12）
∴ 理想气体焓温度函数
（13）
知理想气体温度函数
理想气体差
理想气体说P（原）
意系统差
设
代入式 ( 适系统)
种关系理想气体 （14）
理想气体
（15）
绝热程功绝热程方程
绝热程中系统环境间没热量交换根热力学第定律体系做功必然降低代价
果功仅体积功
理想气体言
果CV常数
理想气体绝热逆程方程
逆程中
令 值假想常数
常数 （16）
代入式 常数 （17）
代入式 （18）
三方程理想气体绝热逆程中遵循方程式
理想气体绝热程方程状态方程较
理想气体绝热程中做功
1 根量关系求功
2 功定义式
理想气体绝热逆程等温逆程膨胀曲线较
等温程中
绝热程中
见绝热程中曲线降更快
方程 等温程中
绝热程中
方程中
方程中做功
绝热逆程功计算
理想气体卡诺循环
卡诺循环程说明
卡诺热机效率求算
1． A→B
2． B→C
3． C→D
4． D→A
卡诺热机循环程中做功
理想气体绝热程方程
两式相
热机高温热源吸收热
热机效率
见热机效率热源温度关工作物质关
样热机效率写成
（19）
卡诺循环热温商零
卡诺热机倒转
§17 实际气体
焦尔—汤姆逊效应
焦—汤实验（节流膨胀程）结果：焦汤实验中气体温度升
气体温度降
焦—汤实验结实验气体热力学温度函数体积压力函数
设：P1T1时定量气体体积V1 节流膨胀体积V2温度T2压力P2节流膨胀程中环境体系做功P1V1体系环境做功P2V2
环境做净功
节流膨胀绝热程
热力学第定律
（节流膨胀恒焓程）
焦—汤系数气体节流程分析
定义 （20）
定义知节流膨胀中温度降低正值温度升负值般气体常温时焦汤系数正值温度低时负值H2He常温时负值
焦汤系数气体转化曲线测定
气体说
节流膨胀
理想气体说
实际气体实际气体分子间吸引力恒温膨胀时增()第项正值第二项符号取决压力时实验结知第二项总正值时节流膨胀时温度降低
压力较时第二项负值知负值节流膨胀时温度升高
实际气体ΔHΔU
实际气体测定
压力P
利范德华气体状态方程边证明
等温条件实际气体发生变化程
§2 11热化学
热化学：研究化学反应热效应测定科学称热化学
热化学研究意义首先热化学研究具实际意义例反应热少实际生产中机械设备热交换济效益密切相关：方面反应热数应衡常数计算热力学数测定等非常次热力学研究理意义系统吸热量准确测定需断改进测定方法提高设备仪器测量精度物理化学工作者重务
化学反应热效应——等压热效应等容热效应
系统发生化学反应系统温度回反应前温度程中系统吸收热称该反应热效应
化学反应热效应分等压热效应等容热效应
等压热效应等容热效应间关系
设某反应等压等容两途径生成反应产物 图示
H状态函数
压力情况产物中气体作理想气体焓温度函数部分焓变零凝聚相体积变化压力变化似零
项说凝聚相反应前变化视零反应前压力变化认气体物质量变化引起
式写成
（21）
反应进度（ξ ）
讨化学反应热效应时候需引入反应进度（ξ ）概念
意化学反应
νD D +νEE +…… → νFF + νGG……
t0 ξ0 nD0 nE0 nF0 nG
t0 ξξ nD nD nD nD
定义 反应进度 （22）
反应进度表示反应程度处物质表示反应进展程度数值相
ξ量纲mol反应反应计量式发生单元反应时称进行1 mol反应
反应摩尔焓变指反应方程进行1 mol反应引起反应系统焓变记
（23）
反应式发生1mol化学反应热效应含义处标准态反应物反应式完全反应生成处标准态产物程中体系吸收热
热化学方程式
表示化学反应热效应间关系方程式称热化学方程式
反应热效应反应体系状态关书写热化学方程式时应注明物态组成压力温度等（注明温度压力时意指298 K101325 KPa）
标准状态规定
方便进行热化学计算常选某状态标准状态 规定
1 液体纯固体 规定101325 KPa温度 T 时状态标准态 θ 表示 表示标准压力Pθ101325 KPa 标准状态摩尔体积Vmθ
2 气体 规定纯气体压力101325 KPa 具理想气体性质种假想状态标准状态
3 温度时均准标状态 特指明时29815 K通常T表示
4 参加反应关物质处标准状态焓变称标准焓变 定义反应说明反应
式含义 ……
§212 Hess定律
Hess定律：反应步完成步完成热效应相
Hess定律热力第定律研究化学反应热效应时应化学反应说等压等容（包括反应程做非体积功）条件进行反应程等容热效应等系统该程热力学变化值等压条件进行时反应程等压热效应等系统该程焓变化值状态函数然改变量始终态关历途径关
赫斯定律说明举例
赫斯定律应
§213 种热效应
等温等压化学反应摩尔热效应等生成物焓反应物焓差效利实验数方便计算反应程焓变基物质焓绝值法知道事实种相办法计算
标准摩尔生成焓
标准摩尔生成焓：
规定：标准压力Pθ反应温度稳定单质生成1mol化合物反应热效应称该化合物标准摩尔生成焓
稳定单质定义：
规定知稳定单质生成焓零
利赫斯定律求稳定单质直接生成化合物生成焓
化合物生成焓计算反应焓变
键焓估算反应焓变
化学反应程实质旧键拆散新键生成程 种化学键量相 便化学反应具热效应根原
热化学中键焓键含义
键焓估计反应热
（24）
例：
标准摩尔离子生成焓
够计算离子参加反应反应热需定义离子生成焓
正负离子总起法某种单独离子够利测定反应热数值确定离子生成焓规定限稀释时氢离子生成焓 零样实际种离子生成焓规定条件稳定单质生1 mol 种离子反应程热效应
规定
样求出种离子生成焓
标准摩尔燃烧焓（）
机化合物燃烧焓指1 mol机化合物Pθ时完全燃烧时吸收热量
完全燃烧含义： C → CO2(g) H2 → H2O(l) S → SO2(g)
N → N2(g) Cl → HCI(aq)
利燃烧热数计算反应热
（25）
利燃烧热数求出化合物生成焓
溶解热稀释热
物质溶溶剂中形成溶液溶液浓度变化时会热效应溶解热稀释热
1．溶解热 定量溶质溶定量溶剂中热效应称溶解热
积分溶解热：定量物质（mol ）溶定量溶剂中形成定浓度溶液程吸收热量称积分溶解热
微分溶解热：定浓度溶液中加入mol溶质该程吸收热δQ该物质该浓度微分溶解热
3 稀释热
定量溶剂加入定量溶液中程吸收热量称积分稀释热
微分稀释热定浓度溶液中加入mol 摩尔溶剂热效应δQ微分稀释热
§214 反应热温度关系 — Kirchhoff定理
已知反应关物质298K时热力学数温度T时反应焓变式求算：
+ +
+
+
令产物热容反应物热容差
+
（25）
面两式子称基尔霍夫定律具体计算时利定积分进行计算
利定积分进行计算
利定积分计算积分限温度确定求特定温度反应程焓变积分限T 求反应焓变温度函数关系式
利物定积分进行计算求反应程摩尔焓变温度函数关系式
§215 绝热反应—非等温反应
果反应程中 系统放出热量散失 时体系温度会升高 程似作绝热反应程(剧烈燃烧反应作)
绝热反应系统终温度计算
+ +
式方程 解方程求出T2
§216 热力学第定律微观诠释
热力学
组成变封闭系统中状态发生微变化热力学
假定组成系统粒子（分子原子）彼间势忽略计种系统称独立子系统设粒子总数N 分布级设级粒子
（27）
式微分
（28）
式中等号右方第项保持粒子数变级改变引起热力学变化第二项级变级粒子数发生改变引起热力学变化值组成变封闭系统热力学改变系统环境间发生热功形式进行量交换热力学第定律数学表达式相显然式右方两项必然分热功相联系热力学改变质
功
功热力学函数属力学性质果力作系统边界边界坐标改变例X方发生位移作力时言做功：总功
系统做功（系统搞外力做功）系统量变化般情况粒子量坐标函数
典力学中粒子动表示
果坐标改变变化
根物理学知识量梯度负值力
外参量改变时分布级粒子做总功
（29）
表示功源级改变（升高降低）级粒子数变引起量变化相应中第项
热
公式中等号右边第项代表功第二项必然代表热
（30）
热粒子级重新分布引起热力学改变系统吸热时高级分布粒子数增加低级粒子数减少系统放热时高级分布粒子数减少低级分布粒子数增加粒子数级分布改变宏观表现吸热热热
热容—量均分原理
恒容热容定义：
分子热力学包括部量总中包括动转动振动电子核运动量
（31）
相应种运动方式热容贡献
电子核级间隔通常温度处基态难引起跃迁常温温度关没贡献式中略予考虑单原子分子热容动运动贡献
单原子分子作刚性球动直角坐标系分解三方运动分子方动均值
（32）
式中代表方速度方均值
根气体分子运动Maxwell速度分布公式知
理
分子总动
（33）
式中分子动三方项组成方项量贡献果方项做度量均匀分布方项量均分原理相应动运动时方项热容贡献
1mol气体说相应
（34）
双原子分子说动实质质心运动动动热容贡献单原子分子样
双原子分子整体动外转动振动振动级间隔较般常温振动状态会发生变化级贡献略计双原子分子转动成哑铃分子绕轴发生转动时动转动惯量角速度双原子分子转动方式数2两方项热容贡献双原子分子热容
较高温度时考虑振动热容贡献振动两动项双原子分子说振动方式振动热容贡献双原子分子高温时热容
典量均分原理缺点说明温度关系关系量子理解释
§217 热力学第零定律导出温度概念
根热力学第零定律互热衡系统必定拥物理性质（状态函数）表征物理性质量温度
假定ABC三系统定质量单组分物体（气体）两独立变量描述状态AB处热衡时描述状态函数完全独立受定函数关系制约达新热衡
（35）
理AC达热衡样受制约应
（36）
根热力学第零定律AB达衡AC达衡时BC达热衡（里A相前文述第三者）
（37）
说边三公式中两独立
式（35）式（36）中含写成种形式
（38）
（39）
（40）
式（38）源式（35）式（36）式（37）样代表BC热衡条件换言式（37）式（38）相式（37）中含（38）式中等式双方应消式（38）中双方应具形式（变数分离然等式中消）式（38）双方分写成形式
（41）
（42）
（43）
式（40）代入代科（37）中
移项
等式左边仅含函数表示根式（43）求
（44）
说系统ABC互热衡时必状态函数相等状态函数定义温度推广切互热衡系统具相温度式（44）代表函数数值少暂时知道选择物体某种性质作标准赋予定数值选定温标问题
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授课题目(教学章节题)
第二章 热力学第定律
授课类型
专 业 必 修 课
授课时间
教材分析
章讲述热力学第定律 热功规定计算方法 焓定义反应热计算等 属热力学理基容 学边热力学理具重意义
教学目求
通章教学学生初步解热力学方法基特点掌握状态状态函数逆程等基概念理解状态函数性质理解热力学第定律物理化学程(状态变化相变化化学反应等)进行关计算
重点难点
热力学基概念状态函数意义数学特性焓定义意义逆程意义应热力学第定律计算物理化学程△U△HQW应△fHm(B)△cHm(B)计算反应热效应盖斯定律基尔霍夫定律应卡诺循环
教学容程（设想方法手段）
热力学基概念热功热力学间区联系状态函数意义数学特性 焓定义意义逆程意义应热力学第定律计算物理化学程△U△HQW应△fHm(B)△cHm(B)计算反应热效应掌握盖斯定律基尔霍夫定律应卡诺循环意义理想气体诸程热功计算
思考题讨题作业
1． 课全部复题
2． 作业题：2569`12161920232631
参考资料(含参考书文献等)
1 胡英编物理化学
2 天津学编物理化学
3 连理工学编物理化学
4 种题解题辅导书
5 课列种参考读物
第章 热力学第定律应
§2 1热力学概
热力学基容
热力学研究热功转换程遵循规律科学包含系统变化引起物理量变化物理量变化时系统变化
热力学研究问题基础四验定律（热力学第定律第二定律第三定律热力学第零定律）中热力学第三定律实验事实推定律量实验纳总结出具争辩事实根定程度绝
热力学研究解决化学研究中遇实际问题时非常重生产科研中发挥着重作系统变化方变化达限度等
热力学研究方法局限性
研究方法：
热力学研究方法种演绎推理方法通研究系统（研究象）转化程中热功关系分析热力学定律判断该转变否进行进行程度
特点：
首先热力学研究结绝进行推理实验总结热力学定律没假想成分外热力学研究问题时系统变化程热功关系入手热力学定律作标准系统变化程方限度做出判断考虑系统转化程中物质微粒什底发生什变化
局限性：
回答系统转化物质微粒特性间关系系统变化具体程细节做出判断预示程进行性解决程现实性预言程时间性问题
§2 2热衡热力学第零定律－温度概念
热力学研究象－系统热冷程度确定严格概念需定义温度
温度概念建立温度测定热衡现象基础受外界影响系统终会达热衡宏观变化状态参量描述两系统已达衡系统接触导热壁接触两系统间达热衡时两系统状态参量应该相等状态参量称温度
确定系统温度呢？热力学第零定律指出：果两系统分处衡第三系统达成热衡两系统彼处热衡热力学第零定律确定系统温度测定系统温度基础然发现迟热力学第二定律逻辑关系应排前边称热力学第零定律
温度科学定义热力学第零定律导出两系统接触时描写系统性质状态函数动调节变化直两系统达衡意味着两系统物理性质性质温度
热力学第零定律实质指出温度状态函数存非出温度概念系统温度测定提供
§2 3热力学基概念
系统环境
系统：物理化学中研究象称系统
环境：系统关外部分称环境
根系统环境关系系统分三类：
（1） 孤立系统：系统环境间物质量交换者
（2） 封闭系统：系统环境间物质交换量交换者
（3） 敞开系统：系统环境间物质交换量交换
系统性质
系统状态观测宏观性质描述性质称系统性质系统性质分两类：
（1） 广度性质（容量性质） 数值系统量成正具加性整体系广度性质系统中部分种性质总体积质量热力学等
（2） 强度性质 数值决定体系身特性具加性温度压力密度等
通常系统广度性质系统中总物质量质量强度性质
热力学衡态
系统种性质时间变化时系统处热力学衡态谓热力学衡应包括衡
（1） 热衡：系统部分温度相等
（2） 力学衡：系统部分压力相等
（3） 相衡：系统相时物质相间分配达衡相间没净物质转移
（4） 化学衡：系统中存化学反应时达衡系统组成时间变化
状态函数
系统处定状态时系统中种性质确定数值系统性质独立间存着某种数学关系（状态方程）通常确定系统少数性质性质定样系统体系性质表示成系统性质函数系统性质状态定系统性称状态函数
系统处定状态时系统性质决定处状态历史关外界条件变化时系列性质发生变化系统性质改变时决定始态终态变化历途径关种状态函数特性数学具全微分特性全微分关系处理
状态方程
描述系统性质关系数学方程式称状态方程式
状态方程式获：系统状态方程热力学理导出必须通实验测定统计热力学中通系统中粒子间相互作情况进行某种假设推导出状态方程
描述系统状态需独立变数数目系统特点定着考虑问题目复杂程度般情况组成变均相封闭系统需两独立变数确定系统状态理想气体状态方程写成
（1）
化学变化相变化等会引起系统相组成发生变化系统必须指明相组成整系统组成决定系统状态需性质数目会相应增加敞开系统系统状态写成函数
（2）
程途径
程：定环境条件系统发生状态变化状态变化状态称系统发生热力学程简称程
途径：系统变化历具体路径称途径
常见变化程：
（1） 等温程 系统状态1变化状态2变化程中温度保持变始态温度等终态温度等环境温度
（2） 等压程 系统状态1变化状态2变化程中压力保持变始态压力等终态压力等环境压力
（3） 等容程 系统状态1变化状态2变化程中体积保持变
（4） 绝热程 系统变化程中环境交换热量程称绝热程系统环境间绝热壁隔开变化程太快环境交换热量程似作绝热程
（5） 环状程 系统始态出发系列变化程回原状态称环状程系统历程性质改变量等零
热功
热：热力学中系统环境间温度间传递量称热（Q）（符号约定：系统吸热正）
热（量）系统热冷概念
热力学中热外系统环境间形式传递量称功（W）（符号规定：系统做功正）
热功状态函数程关微量符号δ表示
种形式功：体积功电功表面功辐射功等功分体积功非体积功
种功微量表示环境系统施加影响强度性质轭广度性质微变量积功计算式表示：
（3）
式中表示环境系统施加影响强度性质表示轭广度性质微变
热功单位：焦（J）
§24 热力学第定律
量实验证明：确立量守恒转化定律热力学第定律包括热量量守恒转化定律：
热力学第定律表述：然界切物质具量量种形式种形式转化种形式转化程中量总量变
常体系总量列三部分组成：
（1） 系统整体运动量（T）
（2） 系统外力场中位（V）
（3） 热力学（U）
研究静止系统时（T 0）考虑外力场作（V 0）时系统总量热力学系统热力学包括系统中种运动形式具量（粒子动转动振动电子核……分子间位等）
系统环境交换量时系统热力学发生变化
（4）
果系统发生微变化
（5）
边两式子称热力学第定律数学表达式种文字方式表达热力学第定律：
热力学第定律文字表述：想制造种永动机外界供量身量减少断外做功
热力学第定律表述：第类永动机造成
关热力学说明： 系统热力学包括系统中种粒子运动形式量系统中粒子限分运动形式穷系统热力学数值法知道
系统中热力学变化量通变化程中QW确定
系统热力学状态函数（证明）：
设：系统途径Ⅰ热力学变化途径Ⅱ热力学变化假设热力学状态函数
果途径Ⅱ改变方该程热力学变化
系统两变化程组合成循环循环回原状态系统热力学发生变化环境样获量量生成第类永动相制成
结符合热力学第定律
∴系统热力学改变量始终态关路径关系统热力学状态函数
系统热力学表示
（6）
果热力学作TV函数
显然
§25 准静态程逆程
功程
热力学环境系统做功量系统变化历途关
图2．2例说明做功程
（外压）
系统中气体程程环境做功相
1． 膨胀
2． 外压始终维持恒定
3． 次等外压膨胀
4． 限次等外压膨胀
例子说明功途径关
Q途径关
准静态程
程4特点：限次等压膨胀果次需时间限长系统膨胀时刻限接衡程准静态程准静态程中
果系统压缩回原状态
1． 次压缩
2． 次压缩
3． 限次压缩
显然
边出限次膨胀压缩程果系统程中没摩擦引起量耗散话整程结束时系统会恢复原状时会环境留痕迹
逆程（逆程）
系统历变化程状态（1）变化状态（2）果采取种方式系统恢复原状时环境恢复原状原程[（1）→ （2）]称逆程否逆程
边例子中发生准静态程考虑摩擦引起耗散话称逆程
逆程做功
实际发生接逆程例子
1． 恒压相变程
2． 逆电池逆情况放电程式
3． 适安排化学反应程
注：
1． 实际发生程逆程边例子说定条件体系发生特定变化程进行限缓慢作逆程处理
2． 逆程说体系根法恢复原状说体系环境时恢复原状
逆程特点：
1． 逆程限变化级进行整程连串非常接衡态状态组成
2． 反程中样手续循着原程逆程系统环境恢复原状态耗散效应
3． 特定条件限定情况逆程中环境做功
逆程特殊重作：
1． 逆程求体系做功力提供条件
2． 热力学函数求算通逆程完成
§14 焓
定义： （7）
焓特点：
1． 焓系统性质具量量纲（J）
2． 焓绝值法确定变化量确定
3． 做非体积功等压条件系统发生状态变化时
证明：系统p变情况状态（1）→状态（2）
热力学第定律
做非体积功时
做非体积功等压条件
做非体积功等压容条件 （8）
§27 热容
封闭系统（均相组成变）加热时设环境吸进热量Q系统温度升高定义均热容
温度变化时 （9）
定义系统摩尔热容
热容单位 J· K1
热容 J·K1·Kg1
摩尔热容 J· K1·mol1
纯物质加*1mol纯物质摩尔热容表示Cm*(B)热容程
组成变均相系统常两种重热容
（10）
相应定压摩尔热容定容摩尔热容
热容温度函数种函数关系物质物态温度异根实验常气体定压摩尔热容写成验式：
式中abc…验常数物质身性质决定
§28 热力学第定律理想气体应
理想气体热力学焓—GayLussacJoule实验
GayLussacJoule实验结果：实验结果表明理想气体膨胀程中温度变热力学变
设：
GayLussacJoule实验实验结 （11）
∴ 理想气体体积关温度函数
( 理想气体言)
设
（12）
∴ 理想气体焓温度函数
（13）
知理想气体温度函数
理想气体差
理想气体说P（原）
意系统差
设
代入式 ( 适系统)
种关系理想气体 （14）
理想气体
（15）
绝热程功绝热程方程
绝热程中系统环境间没热量交换根热力学第定律体系做功必然降低代价
果功仅体积功
理想气体言
果CV常数
理想气体绝热逆程方程
逆程中
令 值假想常数
常数 （16）
代入式 常数 （17）
代入式 （18）
三方程理想气体绝热逆程中遵循方程式
理想气体绝热程方程状态方程较
理想气体绝热程中做功
1 根量关系求功
2 功定义式
理想气体绝热逆程等温逆程膨胀曲线较
等温程中
绝热程中
见绝热程中曲线降更快
方程 等温程中
绝热程中
方程中
方程中做功
绝热逆程功计算
理想气体卡诺循环
卡诺循环程说明
卡诺热机效率求算
1． A→B
2． B→C
3． C→D
4． D→A
卡诺热机循环程中做功
理想气体绝热程方程
两式相
热机高温热源吸收热
热机效率
见热机效率热源温度关工作物质关
样热机效率写成
（19）
卡诺循环热温商零
卡诺热机倒转
§17 实际气体
焦尔—汤姆逊效应
焦—汤实验（节流膨胀程）结果：焦汤实验中气体温度升
气体温度降
焦—汤实验结实验气体热力学温度函数体积压力函数
设：P1T1时定量气体体积V1 节流膨胀体积V2温度T2压力P2节流膨胀程中环境体系做功P1V1体系环境做功P2V2
环境做净功
节流膨胀绝热程
热力学第定律
（节流膨胀恒焓程）
焦—汤系数气体节流程分析
定义 （20）
定义知节流膨胀中温度降低正值温度升负值般气体常温时焦汤系数正值温度低时负值H2He常温时负值
焦汤系数气体转化曲线测定
气体说
节流膨胀
理想气体说
实际气体实际气体分子间吸引力恒温膨胀时增()第项正值第二项符号取决压力时实验结知第二项总正值时节流膨胀时温度降低
压力较时第二项负值知负值节流膨胀时温度升高
实际气体ΔHΔU
实际气体测定
压力P
利范德华气体状态方程边证明
等温条件实际气体发生变化程
§2 11热化学
热化学：研究化学反应热效应测定科学称热化学
热化学研究意义首先热化学研究具实际意义例反应热少实际生产中机械设备热交换济效益密切相关：方面反应热数应衡常数计算热力学数测定等非常次热力学研究理意义系统吸热量准确测定需断改进测定方法提高设备仪器测量精度物理化学工作者重务
化学反应热效应——等压热效应等容热效应
系统发生化学反应系统温度回反应前温度程中系统吸收热称该反应热效应
化学反应热效应分等压热效应等容热效应
等压热效应等容热效应间关系
设某反应等压等容两途径生成反应产物 图示
H状态函数
压力情况产物中气体作理想气体焓温度函数部分焓变零凝聚相体积变化压力变化似零
项说凝聚相反应前变化视零反应前压力变化认气体物质量变化引起
式写成
（21）
反应进度（ξ ）
讨化学反应热效应时候需引入反应进度（ξ ）概念
意化学反应
νD D +νEE +…… → νFF + νGG……
t0 ξ0 nD0 nE0 nF0 nG
t0 ξξ nD nD nD nD
定义 反应进度 （22）
反应进度表示反应程度处物质表示反应进展程度数值相
ξ量纲mol反应反应计量式发生单元反应时称进行1 mol反应
反应摩尔焓变指反应方程进行1 mol反应引起反应系统焓变记
（23）
反应式发生1mol化学反应热效应含义处标准态反应物反应式完全反应生成处标准态产物程中体系吸收热
热化学方程式
表示化学反应热效应间关系方程式称热化学方程式
反应热效应反应体系状态关书写热化学方程式时应注明物态组成压力温度等（注明温度压力时意指298 K101325 KPa）
标准状态规定
方便进行热化学计算常选某状态标准状态 规定
1 液体纯固体 规定101325 KPa温度 T 时状态标准态 θ 表示 表示标准压力Pθ101325 KPa 标准状态摩尔体积Vmθ
2 气体 规定纯气体压力101325 KPa 具理想气体性质种假想状态标准状态
3 温度时均准标状态 特指明时29815 K通常T表示
4 参加反应关物质处标准状态焓变称标准焓变 定义反应说明反应
式含义 ……
§212 Hess定律
Hess定律：反应步完成步完成热效应相
Hess定律热力第定律研究化学反应热效应时应化学反应说等压等容（包括反应程做非体积功）条件进行反应程等容热效应等系统该程热力学变化值等压条件进行时反应程等压热效应等系统该程焓变化值状态函数然改变量始终态关历途径关
赫斯定律说明举例
赫斯定律应
§213 种热效应
等温等压化学反应摩尔热效应等生成物焓反应物焓差效利实验数方便计算反应程焓变基物质焓绝值法知道事实种相办法计算
标准摩尔生成焓
标准摩尔生成焓：
规定：标准压力Pθ反应温度稳定单质生成1mol化合物反应热效应称该化合物标准摩尔生成焓
稳定单质定义：
规定知稳定单质生成焓零
利赫斯定律求稳定单质直接生成化合物生成焓
化合物生成焓计算反应焓变
键焓估算反应焓变
化学反应程实质旧键拆散新键生成程 种化学键量相 便化学反应具热效应根原
热化学中键焓键含义
键焓估计反应热
（24）
例：
标准摩尔离子生成焓
够计算离子参加反应反应热需定义离子生成焓
正负离子总起法某种单独离子够利测定反应热数值确定离子生成焓规定限稀释时氢离子生成焓 零样实际种离子生成焓规定条件稳定单质生1 mol 种离子反应程热效应
规定
样求出种离子生成焓
标准摩尔燃烧焓（）
机化合物燃烧焓指1 mol机化合物Pθ时完全燃烧时吸收热量
完全燃烧含义： C → CO2(g) H2 → H2O(l) S → SO2(g)
N → N2(g) Cl → HCI(aq)
利燃烧热数计算反应热
（25）
利燃烧热数求出化合物生成焓
溶解热稀释热
物质溶溶剂中形成溶液溶液浓度变化时会热效应溶解热稀释热
1．溶解热 定量溶质溶定量溶剂中热效应称溶解热
积分溶解热：定量物质（mol ）溶定量溶剂中形成定浓度溶液程吸收热量称积分溶解热
微分溶解热：定浓度溶液中加入mol溶质该程吸收热δQ该物质该浓度微分溶解热
3 稀释热
定量溶剂加入定量溶液中程吸收热量称积分稀释热
微分稀释热定浓度溶液中加入mol 摩尔溶剂热效应δQ微分稀释热
§214 反应热温度关系 — Kirchhoff定理
已知反应关物质298K时热力学数温度T时反应焓变式求算：
+ +
+
+
令产物热容反应物热容差
+
（25）
面两式子称基尔霍夫定律具体计算时利定积分进行计算
利定积分进行计算
利定积分计算积分限温度确定求特定温度反应程焓变积分限T 求反应焓变温度函数关系式
利物定积分进行计算求反应程摩尔焓变温度函数关系式
§215 绝热反应—非等温反应
果反应程中 系统放出热量散失 时体系温度会升高 程似作绝热反应程(剧烈燃烧反应作)
绝热反应系统终温度计算
+ +
式方程 解方程求出T2
§216 热力学第定律微观诠释
热力学
组成变封闭系统中状态发生微变化热力学
假定组成系统粒子（分子原子）彼间势忽略计种系统称独立子系统设粒子总数N 分布级设级粒子
（27）
式微分
（28）
式中等号右方第项保持粒子数变级改变引起热力学变化第二项级变级粒子数发生改变引起热力学变化值组成变封闭系统热力学改变系统环境间发生热功形式进行量交换热力学第定律数学表达式相显然式右方两项必然分热功相联系热力学改变质
功
功热力学函数属力学性质果力作系统边界边界坐标改变例X方发生位移作力时言做功：总功
系统做功（系统搞外力做功）系统量变化般情况粒子量坐标函数
典力学中粒子动表示
果坐标改变变化
根物理学知识量梯度负值力
外参量改变时分布级粒子做总功
（29）
表示功源级改变（升高降低）级粒子数变引起量变化相应中第项
热
公式中等号右边第项代表功第二项必然代表热
（30）
热粒子级重新分布引起热力学改变系统吸热时高级分布粒子数增加低级粒子数减少系统放热时高级分布粒子数减少低级分布粒子数增加粒子数级分布改变宏观表现吸热热热
热容—量均分原理
恒容热容定义：
分子热力学包括部量总中包括动转动振动电子核运动量
（31）
相应种运动方式热容贡献
电子核级间隔通常温度处基态难引起跃迁常温温度关没贡献式中略予考虑单原子分子热容动运动贡献
单原子分子作刚性球动直角坐标系分解三方运动分子方动均值
（32）
式中代表方速度方均值
根气体分子运动Maxwell速度分布公式知
理
分子总动
（33）
式中分子动三方项组成方项量贡献果方项做度量均匀分布方项量均分原理相应动运动时方项热容贡献
1mol气体说相应
（34）
双原子分子说动实质质心运动动动热容贡献单原子分子样
双原子分子整体动外转动振动振动级间隔较般常温振动状态会发生变化级贡献略计双原子分子转动成哑铃分子绕轴发生转动时动转动惯量角速度双原子分子转动方式数2两方项热容贡献双原子分子热容
较高温度时考虑振动热容贡献振动两动项双原子分子说振动方式振动热容贡献双原子分子高温时热容
典量均分原理缺点说明温度关系关系量子理解释
§217 热力学第零定律导出温度概念
根热力学第零定律互热衡系统必定拥物理性质（状态函数）表征物理性质量温度
假定ABC三系统定质量单组分物体（气体）两独立变量描述状态AB处热衡时描述状态函数完全独立受定函数关系制约达新热衡
（35）
理AC达热衡样受制约应
（36）
根热力学第零定律AB达衡AC达衡时BC达热衡（里A相前文述第三者）
（37）
说边三公式中两独立
式（35）式（36）中含写成种形式
（38）
（39）
（40）
式（38）源式（35）式（36）式（37）样代表BC热衡条件换言式（37）式（38）相式（37）中含（38）式中等式双方应消式（38）中双方应具形式（变数分离然等式中消）式（38）双方分写成形式
（41）
（42）
（43）
式（40）代入代科（37）中
移项
等式左边仅含函数表示根式（43）求
（44）
说系统ABC互热衡时必状态函数相等状态函数定义温度推广切互热衡系统具相温度式（44）代表函数数值少暂时知道选择物体某种性质作标准赋予定数值选定温标问题
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