TWC老化特性数值仿真优化研究
摘
目前汽车已成生活中重交通工具控制汽车尾气排放污染保护类赖生存气环境世界国纷纷采取严格汽车排放标准针汽车污染研发种技术措施控制策中汽油机三效催化转化技术目前应净化技术文三效催化转化器基结构工作原理进行简介绍分三效催化转化器老化机理三效催化剂失活机理做进步阐述运采 FLUENT 软件快速老化条件进行求解通数值模拟出三效催化转化器温度场氧浓度场分布情况结果表明老化时间老化具较影响三效催化转化器特征转化效率着老化时间增加降低老化初期降急剧着老化时间增加特征转化效率降变缓三效催化转化器起燃温度相老化前高出 60℃左右起燃特性恶化引起低速运转时排放量量增加
关键词：三效催化转化器老化反应机理数值仿真
Abstract
At present the car has become an important traffic tool in people＇s lives In order to control automobile exhaust pollution protect human survival environment countries around the world have taken stringent vehicle emission standards developed for the automobile pollution of technical measures and control measures the gasoline engine threeway catalytic conversion technology is currently the largest application of purification technology The basic structure of the threeway catalytic converter and its working principle were briefly introduced the aging mechanism of and threeway catalytic converter of threeway catalyst deactivation mechanism further elaboration Using FLUENT software according to rapid aging conditions is solved through numerical simulation the threeway catalytic converter temperature field and oxygen concentration field distribution is obtained and the results show that aging time on aging has a greater impact characteristics of threeway catalytic converter conversion efficiency rate decreased with the increasing of aging time and during the early aging decreased sharply with the aging time increased feature conversion efficiency decreased slowly The threeway catalytic converter ignition temperature compared before aging to about 60 DEG C ignition performance deterioration caused by low speed when emissions of a substantial increase in
Keywords：The three way catalytic converter aging reaction mechanism numerical simulation
目录
摘 I
Abstract II
1 前言 1
2 TWC老化机理研究 2
21 TWC结构工作原理 2
211 三效催化转化器结构 2
212 三效催化转化器工作原理 3
22 TWC老化机理 4
221 高温热失活 4
222 化学中毒 6
223 结焦 9
224 机械损伤 9
23 催化剂失活机理 10
231 非选择性失活 10
232 选择性失活 10
3 TWC快速老化程数值模拟仿真 12
31 快速老化程数值仿真整体步骤 12
32 TWC快速老化数值仿真 14
321 模型 14
322 模型求解 15
33 仿真结果分析 17
331 温度氧浓度 17
332 催化剂相活性 19
333 老化前性指标 20
4 结语 24
参考文献 25
致谢 26
1 前言
三效催化转化器（TWC）PtRhPd等催化剂作发动机排气污染物中碳氢化合物（HC）氧化碳（CO）氧化成水蒸气氧气氮氧化物（NOx）原成氮气氧气净化装置满足汽油车国IV排放法规必备技术措施
TWC催化剂分布微孔属微晶型活性取决化学成分表面积活性金属分散度反应环境温度浓度恒定反应条件催化反应转化率时间增长降现象称催化剂失活（劣化）
TWC劣化非常复杂物理化学程催化剂配方制备发动机工况TWC结构等素关中高温烧结活性中毒表结碳排气恶化振动碰撞TWC劣化原
国学者2000年开始开展TWC老化试验劣化素研究普遍采断油劣化法建立断油ARL102两种常劣化试验装置方法方法开发周期长成高国外学者20世纪90年代开始TWC老化数值模拟进行研究早Matsunaga等研究催化剂化学中毒机理劣化性
文运计算流体力学软件 FLUENT 建立载体单孔道流动模型化学反应软件 Chemkin 相耦合结合快速老化试验条件三效催化转化器快速老化程进行非稳态数值模拟通数值模拟出三效催化转化器温度场氧浓度场分布情况
2 TWC老化机理研究
三效催化转化器老化复杂物理化学变化程中包含催化剂烧结中毒载体烧结机械损伤等种老化现象现象直接影响三效催化转化器转化性寿命分析三效催化转化器老化机理老化特性建模仿真优化抗老化等方面进行研究前提
21 TWC结构工作原理
211 三效催化转化器结构
三效催化转化器壳体垫层载体催化剂四部分构成结构图21示：
图 21 三效催化转化器结构图（1壳体 2垫层 3载体催化剂）
（1）壳体：壳体般做成双层结构奥氏体铁素体镍铬耐热锈钢板制成防氧化皮脱落造成三效催化转化器堵塞制备时般先钢板压成两半块分割面法兰焊接封装
（2）垫层：垫层般陶瓷密封垫金属网两种起减震缓解热应力保温密封作
（3）载体：载体承载催化剂助剂种支撑体具孔壁薄表面积阻力耐热耐击性等特点载体颗粒载体蜂窝孔陶瓷载体蜂窝金属载体三类常两类
（4）催化剂：催化剂通常指催化活性组分活性涂层合称催化剂决定着三效催化转化器性指标贵金属具高催化活性起燃温度低般贵金属作催化活性组分常铂（Pt）铑（Rh）钯（Pd）等贵金属中铂（Pt）HCCO氧化高活性铑（Rh）NOx原高活性通常PtRh例71～51量10～20gL（载体效容积）PtRh催化剂冷起动活性高温活性抗中毒耐热稳定性等方面性优良贵金属催化剂中添加适量CeO2La2O3等助剂提高热稳定性活性涂层般含Al2O3水溶胶者 γAL2O3含水悬浊液催化剂制备时含活性成分（贵金属）难熔机氧化物浆料涂覆载体形成供催化剂起作区域催化剂载体间关系图 22 示：
图 22 催化剂载体关系示意图
节约贵金属量年进行量铂（Pt）铑（Rh）代材料方面研究希钯（Pd）代铂（Pt）钯（Pd）氧化碳饱碳氢化合物氧化活性优铂（Pt）芳香烃氧化力二者相Pd饱碳氢化合物氧化力PtPdRh催化剂耐热稳定性毒性成分较敏感Pd催化剂中加入WO3MoO3提高氧化催化力外稀土作种催化剂代部分贵金属
212 三效催化转化器工作原理
汽车尾气中原性气体 HC CO氧化性气体 NOx催化剂作气体发生反应：
（1）氧化反应
（2）原反应
（3）水煤气重整反应
（4）水煤气转换反应
22 TWC老化机理
三效催化转化器老化缓慢物理化学变化程着时间行驶里程增加种老化形式催化剂破坏作逐渐积累终导致三效催化转化器老化三效催化转化器性受诸素影响排气流速组分温度贵金属含量时间等工作环境决定老化形式例汽油机火花塞者点火控制电路发生障会引起发动机失火三效催化转化器温度瞬间超 1000℃引起载体催化剂涂层烧结导致催化剂活性丧失甚堵塞载体孔道燃烧系统出现异常导致 HC CO 排放浓度升高超出三效催化转化器力范围转化效率急剧降造成CO 中毒
三效催化转化器老化形式：高温热老化化学中毒结焦机械损伤 4 类中化学中毒指催化剂失活热效应受尾气中铅硫磷等毒物质化学中毒引起表 21 简概括种老化方式相应老化机理
表 21 三效催化转化器老化机理
化学中毒
高温热失活
结焦失活
机械损伤
中毒：逆吸附发生表面反应
活性组分烧结形成合金
碳沉积
热击
抑制：毒物竞争逆吸附
载体结构发生变化
磨损
毒物导致催化剂表面重构
贵金属碱金属相互作
机械破坏
发生载体孔结构阻塞
贵金属表面重组
贵金属挥发
221 高温热失活
高温热失活指三效催化转化器长期高温环境工作导致三效催化剂载体发生高温老化转化效率降低通常引起热失活环境原：1）发动机失火突然刹车点火系统良进行点火压缩试验等未燃混合气三效催化转化器中产生激烈燃烧2）汽车连续高速负荷运行产生正常燃烧3）安装位置离发动机情况会导致催化剂载体温度幅度升高引发严重热老化
活性组分烧结作三效催化转化器热失活方式指高温条件催化剂表面活性组分晶粒聚集长表面积减少导致催化剂活性降现象催化剂热烧结催化剂部晶粒物理热运动程排气温度超 850℃时催化剂长期暴露种高温环境中催化剂活性组分铂钯铑等贵金属易挥发涂层易剥落晶粒助剂氧化铈晶粒明显增外毒物吸附贵金属催化剂表面时化学吸附时热效应会促进贵金属晶粒长引起贵金属催化剂烧结
外载体氧化铝长期处高温环境会发生相变表面积较γAl2O3转变表面积较 αAl2O3加剧贵金属活性组分助剂氧化铈晶粒长烧结聚集催化剂表面积急剧降催化剂丧失催化活性外高温会引起助剂氧化铈储氧力降低图 23 描述催化剂 O2吸附量老化温度变化情况图中出着老化温度升高储氧量断降害污染物净化反应造成利影响
图 23 PtPdCe 催化剂 O2吸附量老化温度变化情况
图 24 显示温度高导致载体中原子晶体微粒移动积聚致催化剂颗粒增表面积减活性降低程
图 24 催化器高温失活形式
222 化学中毒
催化剂程中某毒物质吸附催化剂表面活性组分发生化学反应引起催化剂活性降现象称化学中毒三效催化剂化学中毒三效催化转化器重老化方式引起催化剂中毒外物质燃油润滑油添加剂中毒类型包括磷中毒铅中毒硫中毒锰中毒卤化物中毒等研究表明毒化作序 P>Pb>Zn>Ca>S毒物分子催化剂表面活性部位通化学吸附形成强吸附物种阻碍催化剂催化反应催化剂化学中毒会三效催化转化器起燃时间延长废气污染物排放量增加
（1）磷中毒
磷中毒催化剂化学中毒形式通常磷润滑油中含量约 12gL汽车尾气中磷源估算汽车运行 80000km 催化剂沉积约 13g 磷中 93源润滑油余源燃油磷三效催化转化器分散般发动机轴壳体分布磷中毒程孔口中毒毒物前驱物 P2O5H3PO4等通孔扩散催化剂活性位载体等发生化学反应形成沉积物易黏附催化剂微孔入口处引起活性位覆盖堵塞导致催化剂起燃时间延长污染物排放量增加般润滑油中磷会活性氧化铝涂层形成种非晶体状玻璃状磷锌类物质覆盖包含催化剂活性组分涂层微孔阻碍废气中反应物分子扩散催化剂中含 04（质量分数）磷时催化剂活性会降
外磷金属元素（ ZnAl 等）生成磷酸盐化合物研究表明磷涂层中铈发生反应生成 Ce PO4 等磷酸盐磷酸盐会成层致密覆盖层附着催化剂表面阻止排气催化剂相接触导致催化反应受阻
（2）铅中毒
增强汽油抗爆性汽油中加入四乙基铅铅形成致密铅化物附着催化剂表面阻止气体进入催化剂微孔进行催化反应导致催化剂法发挥应性汽车排放量增加铅汽油铅中毒危害降低标准铅汽油中实含微量铅氧化铅氯化铅硫化铅等形式存
铅中毒存两种机理：700℃～800℃氧化铅引起550℃硫酸铅化合物抑制气体扩散引起铅催化剂中滞留量高达13~30含04gL铅PtAl2O3催化剂HC转化活性影响图25示图中知铅引起催化剂HC转化效率降温度作时间关750℃50hHC转化率已降65550℃100h基保持90左右250h降65450℃150hHC转化率95左右铅初50h催化剂积累速度较快22gh150h积累速度降06gh研究汽车尾气三效催化转化器铅中毒均均匀中毒铅中毒严重影响催化剂性
图 25 铅 PtAl2O3催化剂活性影响
国汽油含铅量 5mgL加燃油运输等素实际含铅量远高值高含铅量极易引起催化剂铅中毒降低活性缩短催化剂寿命
（3）硫中毒
汽油馏分中硫化物包括硫醇硫醚等燃油中硫般难避免硫化物燃烧变成二氧化硫二氧化硫金属氧化物（例 Ce O2 ）反应变成硫酸盐 Ce O2丧失储存氧释放氧功空燃幅度偏离理空燃转化效率降低富氧条件二氧化硫变成硫化物吸附催化剂表面阻碍 HCCO NOx 吸附反应导致催化剂起燃温度升高稳定工况性变差二氧化硫抑制三效催化剂活性发挥 PtPd Rh 等贵金属催化剂中Rh更抵抗二氧化硫 NO 原影响 Pt 受二氧化硫影响见燃油含硫量车三效催化转化器性着影响表 22 含硫量废气转化效率影响表中数分析出车三效催化转化器 HCCO NOx 均转化效率着燃料中含硫量增加降外二氧化硫催化剂活性抑制效应受温度影响
硫含量 208mgL 汽油尾气中二氧化硫浓度约 20×106（体积）含稀土催化剂处理净化系统中会增加 H2S 排放量
表 22 燃油含硫量三效催化转化器转化效率影响
燃油含硫质量分数（）
催化剂寿命（km）
均转化效率（）
HC
CO
NOx
001
8000
833
645
724
003
8000
839
618
714
009
8000
814
562
676
001
80000
803
51
666
003
80000
797
440
646
009
80000
769
440
628
（4）氯中毒
催化剂中氯源含氯贵金属化合物例 H2Pt Cl6作贵金属组分前驱体制备催化剂时带入氯会降低三效催化剂耐高温性缩短寿命氯三效催化转化器性影响表 23 说明
表 23 含氯量催化剂性影响
催化剂原料
起燃温度（℃）
400℃ 转化效率（）
NOx
HC
CO
NOx
HC
CO
含氯
300（295）
280（285）
270（270）
98（96）
100（100）
99（95）
含氯 H2Pt Cl6
315（300）
285（315）
275（305）
100（98）
100（90）
99（84）
（注：括号中数值催化剂８５０℃空气中进行１６ｈ热老化测定数）
表中数知新催化剂热老化催化剂皆表明氯原料制备催化剂活性
（5）锌中毒
排气中锌源润滑油锌进入三效催化转化器尾气温度较低时会物质发生反应生成磷酸锌（Zn2P2O7）锌盐附着催化剂表面阻止废气催化剂接触抑制催化剂催化性发挥降低活性终导致催化剂中毒失活
（6）锰中毒
汽油中加入含锰添加剂 MMT（甲基环戊二烯基三羟基锰）提高汽油抗爆性锰燃烧稳定沉积发动机火花塞三效催化转化器造成火花塞失火增加废气排放量降低发动机机械性时锰元素沉积催化剂会引起堵塞起燃特性转化效率降MMT 燃烧产物储氧功沉积催化剂表面造成氧传感器误判致空燃理空燃附波动车载诊断系统误诊断引起高排放
223 结焦
结焦种简单物理遮盖现象含碳物沉积堵塞微孔造成未破坏表面结构发动机正常燃烧燃烧润滑油时产生碳烟会沉积催化剂导致催化剂活性组分沉积物覆盖堵塞发挥应作结焦失活般逆性失活通化学手段吸附催化剂碳恢复催化剂活性
224 机械损伤
机械损伤指催化剂载体受外界激励负荷击振动振作产生磨损甚破碎现象
破坏形式：载体壳体松动破裂载体受热击产生裂缝催化剂活性层脱落焊缝处出现裂纹漏气等造成损伤原点：
（1）载体身缺陷壁厚均强度等
（2）三效催化转化器壳体封装程中封装方式合理封装预紧力合适导致应力集中问题
（3）三效催化转化器总成加工时缺陷焊缝均匀夹渣裂缝等
（4）三效催化转化器部气流分布均匀载体径受热均匀导致机械破坏
23 催化剂失活机理
催化剂三效催化转化器核心部分催化剂失活常常造成三效催化转化器老化关键素旦催化剂中毒整汽车处理净化系统失效研究催化剂失活机理研究三效催化转化器老化特性必
催化剂失活机理包括两种：非选择性失活选择性失活
231 非选择性失活
非选择性失活假设毒物均匀吸附整催化剂表面存某种活性组元载体优先吸附吸附未达饱毒物扩散反应程毒化梯尔模数描述：
（21）
式中：φp毒化梯尔模数R特征尺寸kp毒化沉积速率Dep毒物扩散速率式（21）表示毒化梯尔模数毒物沉积率毒物颗粒中扩散速率
根毒物梯尔模数值毒物沉积会出现两种特殊情况pφ1时毒物均匀沉积整颗粒（均匀毒化）pφ 1 时毒物均匀沉积接颗粒外表面薄层中（孔口毒化）
232 选择性失活
非选择性失活研究仅限特例研究选择性失活通解毒化速率反应速率低采半稳态似法假定失活速率催化剂活性组分局部浓度成线形关系出量纲模型方程：
（22）
（23）
（24）
边界条件：
（25）
（26）
催化剂失活通活性中心数衡算式描述活性中心分布函数表示：
（27）
初始条件：
（28）
式（22）~式（28）中： a 量纲催化剂活性s 量纲径位置t 时间u 量纲固相浓度标 p 表示毒化 φ 梯尔模数θ 量纲温度Θ 量纲时间β 量纲反应热
述量纲方程组中选择性毒化言催化剂毒化速度通常毒化组分浓度反应物产物浓度温度关
3 TWC快速老化程数值模拟仿真
31 快速老化程数值仿真整体步骤
文选商三效催化转化器催化剂 PtRh 组合装填密度 50gft3（PtRh5：1）载体常圆柱形蜂窝陶瓷载体孔密度 400cpi开口率07载体尺寸Φ120×135结构示意图见图31 GB T183772001 中快速老化试验循环两工况法进行 100h 快速老化试验见表 31
图 31 三效催化转化器结构示意图
表 31 快速老化循环
工况号
工况描述
工况时间s
入口温度℃
量空气系数
空速h1
持续时间h
1
稳定
60
760
1±002
60000
100
2
断油
5
13±01
CFD软件中结合已建立传热传质模型化学反应动力学模型建立三效催化转化器二维模型分析老化情况载体轴方变化规律载体轴方10等分假设段老化程度相根三效催化转化器老化动力学模型段载体进行数值模拟取段中心处参数作计算时老化程中温度氧浓度时间分布规律仿真程中时间步长取值假定该时间温度T氧气浓度[O2]定预测烧结催化剂颗粒均直径：
（31）
（32）
式中：DnDn1分第n n1次仿真催化剂颗粒均直径△tn第n次仿真时间步长
文仿真程中时间步长取1s：
（33）
计算出老化频率子：
（34）
三效催化转化器老化动力学数值仿真整体程图 42 示首先新三效催化转化器贵金属催化剂 PtRh 颗粒均直径 D0反应速率 Rfresh初始条件 Chemkin 中建立包含八种气体组分（O2HCH2H2OCO2CONO N2）23 种表面组分（Pt（s）O（s）C3H6（s）H（s）H2O（s）CO2（s）CO（s）NO（s）N（s）C3H5（s）C2H3（s）CH2（s）CH3（s）OH（s）CH（s）C（s）CC2H5（s）CH3CO（s）Rh（s1）O（s1）CO（s1）NO（s1）N（s1））两种固体组分（催化剂Pt Rh）详细催化反应机理储放氧反应机理文件该反应机理文件导入Fluent 软件通包含老化程三效催化转化器模型进行第次老化（10h）仿真三效催化转化器温度氧浓度分布根老化机理计算出第次老化仿真 PtRh 颗粒均直径 D1反应频率子 A1第次仿真结果反应机理中频率子进行修改作第二次仿真初始值第二次老化仿真 PtRh 颗粒均直径 D2反应频率子 A2类推整老化程（100h）进行仿真整体程图 32 示
图 32 三效催化转化器快速老化程仿真步骤
32 TWC快速老化数值仿真
结合已建立老化动力学模型采 FLUENT 软件进行求解三效催化转化器温度场氧浓度场分布情况FLUENT 软件模拟流体流动传热传质化学反应复杂物理现象种 CFD 软件包括前处理器求解器处理器三部分
（1）前处理器：Gambit 网格生成 FLUENT 专 CFD 前处理器外TGrid Filters 独立 FLUENT 前处理器
（2）求解器：流体计算核心 FLUENT45FLUENT56FLUENT6216Fidap 等类
（3）处理器：FLUENT 软件身附带强处理功外Tecplot款较专业处理器数求较高户理想选择
321 模型
FLUENT专前置处理器GAMBIT中建立三效催化转化器单孔道模型进行网格划分边界类型设置图33示分析催化剂轴方老化情况载体等分10份取份中心处参数作计算时
图33 三效催化转化器单孔道网格模型
322 模型求解
FLUENT56 中读入已建立网格文件进行求解条件设置步骤模型进行求解：
（1 ）检查网格
点击 GridCheck网格进行检查重点检查网格体积否负数果体积负数需修复网格减少解域非物理离散
（2）选择解格式
菜单 DefineModelsSolver选择解格式FLUENT 提供三种解格式：分离解隐式耦合解显式耦合解三种解法流动范围提供准确结果优缺点分离解耦合解方法区：连续性方程动量方程量方程组分方程解步骤分离解序解耦合解时解两种解法解附加标量方程（：湍流辐射）分离解压流般压流耦合方法更适合解高速压流分离解中提供物理模型耦合解中没：项流模型混合 组 分 PDF燃烧模型预混合燃烧模型Pollutant formation models相变模型Rosseland 辐射模型指定质量流周期流动模型周期性热传导模型
文中催化转化器孔道速度假定压流分离解算器进行求解更合适快速老化程中入口气体组分时间变化时间属性设非定常流动
（3）流动模型
开 Define→Models→Viscous设置流动模型载体单孔道尺寸非常中气体流动视定常压层流
（4）组分传输化学反应模型
Chemkin 中建立表面动力学文件该文件 Chemkin 带热力学数库文件导入 Fluent启动化学组分传输反应模型（Define→Models→Species…） Model 选项中选择物质输送（Species Transport）控制面板进步扩展图34示 Reactions 选择 Volumetric（容积反应） Wall Surface（壁面反应） TurbulenceChemistry Interaction 中选择 Laminar FiniteRate（层流限速率）
图 34 组分传输化学反应模型设置
（5 ）调节解控制参数
SolveControls 子菜单中开面板里改变压松弛子网格参数流动参数默认值文中保证求解收敛迭代程中化学反应组分求解变量采变化范围 01~02 弱欠松弛子方程保持中等偏欠松弛子点击菜单 SolveMonitorsResidual选项中开Plot 选项激活残差图形计算程中查残差
（6）操作环境设置
开 Define → Operation Conditions 话框设置操作环境中 Operating Pressure 周围环境压强工作环境压强取压力值 101325Pa模型中考虑重力影响需选择 Gravity
（7）设置边界条件
开菜单 Define → Boundary → Condition设定边界条件文 GAMBIT中已设置边界类型入口速度入口边界需输入参数入口速度方入口温度入口气体质量分数出口压力出口需输入参数出口压力出口气体质量分数初始值出口温度初始值等边界条件中初始值设置合理否仿真否收敛收敛快慢影响根验选取
快速老化程两种工况循环入口条件时间变化变化表 32量空气系数入口组分体积分数 Define → Boundary →Profile中设定氧气体积分数时间变化规律
表 32 量空气系数入口组分体积分数（）
组分
量空气系数
1
13
CO
142
142
O2
096
128
C3H6
0045
0045
NO
010
010
CO2
13
13
H2
020
020
H2O
13
13
N2
Balance
Balance
（8 ）初始化流场
SolveInitializeInitialize菜单设定求解初始化边界条件算出初始解分输入流场数值文中速度入口边界条件流场初始流动参数
（9）计算解
选择 SolveIterate菜单设置适计算时间时间步长开始迭代计算迭代开始察图形窗口中残差图果残差迭代次数逐渐减少说明迭代程收敛解否应重新考虑模型选择否正确参数设置初始化条件否合理
33 仿真结果分析
331 温度氧浓度
通计算三效催化转化器100h快速老化前温度场氧浓度场分布图35示
a） 氧浓度
b） 温度
图35老化前温度氧浓度轴方分布
图35中出老化前载体前部温度升快氧浓度明显降低接0载体中部温度稍降氧浓度基变载体入口处排气温度较高排气开始进入载体时前端害组分迅速消耗载体前部发生量化学反应引起氧浓度急剧变化反应放出热量载体前部带热量促温度迅速升高载体中部排气中害气体基氧化原催化反应发生数量少放热少反应放出热低载体外传递热量载体温度降低老化前化学反应发生载体前部部分废气刚进入催化器久净化
100h快速老化载体高温度游移动氧浓度变化较均匀老化催化剂活性降低反应速率降相部分废气前端净化着排气载体游流动载体中部催化反应继续进行反应放出热载体温度进步升高载体部废气基净化时催化反应发生数量少放热少反应放出热低载体外传递热量载体温度稍降低
332 催化剂相活性
催化剂相活性衡量催化剂失活程度参数必催化剂相活性进行定计算分析根式（33）式（34）采 Matlab 软件快速老化程仿真步骤段载体时间段催化剂相活性进行计算 100h 老化分布情况
图36 示催化剂相活性载体轴方快速老化时间分布规律出老化时间老化具较影响着老化时间增加三效催化转化器老化速度会逐渐降前期老化速度期老化速度快载体轴方催化剂相活性逐渐增老化开始 10h 时载体第段催化剂相活性变化绝部分废气该段氧化原导致温度迅速升高引起催化剂相活性迅速降载体部催化反应发生较少导致温度降低氧气前部消耗氧含量极少催化剂相活性前部载体前部老化较严重老化开始 20h 时第段老化较严重导致反应速率降部分废气第二段净化导致该段温度较高催化剂相活性降低较热老化程度加深老化开始 3050h 时老化程度继续加重化学反应继续移载体部催化剂相活性变化较着快速老化时间增加催化剂相活性轴分布差变总体然轴方老化程度慢慢减轻
图 36 催化剂相活性轴方分布
333 老化前性指标
（1）特征转化效率
HCCONOx 转化效率三效催化转化器系统性指标转化效率高低直接决定整系统性坏转化效率式定义：
（35）
式中：η（i）——排气污染物i催化器中转化率ci（i）——排气污染物i催化器进口处浓度体积百分数co（i）——排气污染物i催化器出口处浓度体积百分数
理空燃时HCNOxCO转化效率催化器特征转化效率通三效催化转化器100h快速老化程进行仿真计算10h老化三效催化转化器特征转化效率老化时间关系图37示出三效催化转化器特征转化效率着老化时间增加降低老化初期降急剧着老化时间增加特征转化效率降变缓尤30~40h特征转化效率老化时间增加发生变化
图37 特征转化效率老化时间变化
（2）空燃特性
三效催化器转化效率高低空燃α量空气系数λ关理想工作量空气系数窗口窄空燃特性曲线显示催化器窗口情况三效催化器窗口效应求发动机实际空燃保持理空燃附狭窄区域时三种典型污染物进行高效净化窗口越宽表示催化剂性越时电控系统空燃控制精度求越低
图38三效催化转化器100h快速老化前空燃特性仿真值仿真值实验值基相符
a） 仿真值
b） 试验值
图38 空燃特性
图38中出老化前空燃特性窗口中心基没变化老化工作窗口明显变窄空燃变化适应力降低催化剂性降低果定义窗口宽度窗口催化器典型污染物转化效率高80应空燃区间老化前窗口宽度分[14471470][14501465]
（3）起燃特性
三效催化器转化效率高低温度着密切关系催化器达定温度开始工作（起燃）达50转化效率时温度称起燃温度T50转化效率温度变化曲线称起燃特性
载体起燃特性三效催化转化器转化效率影响较图39老化前HCCO NO起燃特性曲线试验值模拟值出100h快速老化试验三效催化转化器起燃温度相老化前高出60℃左右起燃温度老化前试验值模拟值较吻合老化试验值低仿真值催化转化器进行模拟时没考虑中毒等素催化剂老化影响仿真结果较试验值低低速运转时催化器入口温度较低快速老化催化器起燃温度升幅度较起燃温度变化直接决定低速运转时催化转化效率排放老化机动车低速运转时排放量会量增加
a） HC
b） CO
c） NO
图39 100h快速老化前起燃特性曲线
4 结语
文三效催化转化器基结构工作原理进行简介绍分三效催化转化器老化机理分高温热失活化学中毒结焦机械损伤方面作详细述三效催化剂失活机理做进步阐述非选择性失活毒化梯尔模数表示失活情况选择性失活通催化活性分布函数描述毒化分布情况
三效催化转化器老化动力学模型基础采 FLUENT 软件快速老化条件进行求解通数值模拟出三效催化转化器温度场氧浓度场分布利MATLAB 软件计算老化程中催化剂相活性变化情况计算结果表明老化时间老化具较影响着老化时间增加三效催化转化器老化速度会逐渐降前期老化速度期老化速度快催化剂相活性载体轴方逐渐增老化前三效催化转化器特征转化效率起燃特性空燃特性进行模拟模拟结果实验值较吻合验证模型合理行三效催化转化器特征转化效率着老化时间增加降低老化初期降急剧着老化时间增加特征转化效率降变缓尤 30~40h 特征转化效率老化时间增加发生变化老化前空燃特性窗口中心基没变化老化工作窗口明显变窄空燃变化适应力降低老化试验三效催化转化器起燃温度相老化前高出 60℃左右起燃特性恶化引起低速运转时排放量量增加
参考文献
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TWC老化特性数值仿真优化研究
摘
目前汽车已成生活中重交通工具控制汽车尾气排放污染保护类赖生存气环境世界国纷纷采取严格汽车排放标准针汽车污染研发种技术措施控制策中汽油机三效催化转化技术目前应净化技术文三效催化转化器基结构工作原理进行简介绍分三效催化转化器老化机理三效催化剂失活机理做进步阐述运采 FLUENT 软件快速老化条件进行求解通数值模拟出三效催化转化器温度场氧浓度场分布情况结果表明老化时间老化具较影响三效催化转化器特征转化效率着老化时间增加降低老化初期降急剧着老化时间增加特征转化效率降变缓三效催化转化器起燃温度相老化前高出 60℃左右起燃特性恶化引起低速运转时排放量量增加
关键词：三效催化转化器老化反应机理数值仿真
Abstract
At present the car has become an important traffic tool in people＇s lives In order to control automobile exhaust pollution protect human survival environment countries around the world have taken stringent vehicle emission standards developed for the automobile pollution of technical measures and control measures the gasoline engine threeway catalytic conversion technology is currently the largest application of purification technology The basic structure of the threeway catalytic converter and its working principle were briefly introduced the aging mechanism of and threeway catalytic converter of threeway catalyst deactivation mechanism further elaboration Using FLUENT software according to rapid aging conditions is solved through numerical simulation the threeway catalytic converter temperature field and oxygen concentration field distribution is obtained and the results show that aging time on aging has a greater impact characteristics of threeway catalytic converter conversion efficiency rate decreased with the increasing of aging time and during the early aging decreased sharply with the aging time increased feature conversion efficiency decreased slowly The threeway catalytic converter ignition temperature compared before aging to about 60 DEG C ignition performance deterioration caused by low speed when emissions of a substantial increase in
Keywords：The three way catalytic converter aging reaction mechanism numerical simulation
目录
摘 I
Abstract II
1 前言 1
2 TWC老化机理研究 2
21 TWC结构工作原理 2
211 三效催化转化器结构 2
212 三效催化转化器工作原理 3
22 TWC老化机理 4
221 高温热失活 4
222 化学中毒 6
223 结焦 9
224 机械损伤 9
23 催化剂失活机理 10
231 非选择性失活 10
232 选择性失活 10
3 TWC快速老化程数值模拟仿真 12
31 快速老化程数值仿真整体步骤 12
32 TWC快速老化数值仿真 14
321 模型 14
322 模型求解 15
33 仿真结果分析 17
331 温度氧浓度 17
332 催化剂相活性 19
333 老化前性指标 20
4 结语 24
参考文献 25
致谢 26
1 前言
三效催化转化器（TWC）PtRhPd等催化剂作发动机排气污染物中碳氢化合物（HC）氧化碳（CO）氧化成水蒸气氧气氮氧化物（NOx）原成氮气氧气净化装置满足汽油车国IV排放法规必备技术措施
TWC催化剂分布微孔属微晶型活性取决化学成分表面积活性金属分散度反应环境温度浓度恒定反应条件催化反应转化率时间增长降现象称催化剂失活（劣化）
TWC劣化非常复杂物理化学程催化剂配方制备发动机工况TWC结构等素关中高温烧结活性中毒表结碳排气恶化振动碰撞TWC劣化原
国学者2000年开始开展TWC老化试验劣化素研究普遍采断油劣化法建立断油ARL102两种常劣化试验装置方法方法开发周期长成高国外学者20世纪90年代开始TWC老化数值模拟进行研究早Matsunaga等研究催化剂化学中毒机理劣化性
文运计算流体力学软件 FLUENT 建立载体单孔道流动模型化学反应软件 Chemkin 相耦合结合快速老化试验条件三效催化转化器快速老化程进行非稳态数值模拟通数值模拟出三效催化转化器温度场氧浓度场分布情况
2 TWC老化机理研究
三效催化转化器老化复杂物理化学变化程中包含催化剂烧结中毒载体烧结机械损伤等种老化现象现象直接影响三效催化转化器转化性寿命分析三效催化转化器老化机理老化特性建模仿真优化抗老化等方面进行研究前提
21 TWC结构工作原理
211 三效催化转化器结构
三效催化转化器壳体垫层载体催化剂四部分构成结构图21示：
图 21 三效催化转化器结构图（1壳体 2垫层 3载体催化剂）
（1）壳体：壳体般做成双层结构奥氏体铁素体镍铬耐热锈钢板制成防氧化皮脱落造成三效催化转化器堵塞制备时般先钢板压成两半块分割面法兰焊接封装
（2）垫层：垫层般陶瓷密封垫金属网两种起减震缓解热应力保温密封作
（3）载体：载体承载催化剂助剂种支撑体具孔壁薄表面积阻力耐热耐击性等特点载体颗粒载体蜂窝孔陶瓷载体蜂窝金属载体三类常两类
（4）催化剂：催化剂通常指催化活性组分活性涂层合称催化剂决定着三效催化转化器性指标贵金属具高催化活性起燃温度低般贵金属作催化活性组分常铂（Pt）铑（Rh）钯（Pd）等贵金属中铂（Pt）HCCO氧化高活性铑（Rh）NOx原高活性通常PtRh例71～51量10～20gL（载体效容积）PtRh催化剂冷起动活性高温活性抗中毒耐热稳定性等方面性优良贵金属催化剂中添加适量CeO2La2O3等助剂提高热稳定性活性涂层般含Al2O3水溶胶者 γAL2O3含水悬浊液催化剂制备时含活性成分（贵金属）难熔机氧化物浆料涂覆载体形成供催化剂起作区域催化剂载体间关系图 22 示：
图 22 催化剂载体关系示意图
节约贵金属量年进行量铂（Pt）铑（Rh）代材料方面研究希钯（Pd）代铂（Pt）钯（Pd）氧化碳饱碳氢化合物氧化活性优铂（Pt）芳香烃氧化力二者相Pd饱碳氢化合物氧化力PtPdRh催化剂耐热稳定性毒性成分较敏感Pd催化剂中加入WO3MoO3提高氧化催化力外稀土作种催化剂代部分贵金属
212 三效催化转化器工作原理
汽车尾气中原性气体 HC CO氧化性气体 NOx催化剂作气体发生反应：
（1）氧化反应
（2）原反应
（3）水煤气重整反应
（4）水煤气转换反应
22 TWC老化机理
三效催化转化器老化缓慢物理化学变化程着时间行驶里程增加种老化形式催化剂破坏作逐渐积累终导致三效催化转化器老化三效催化转化器性受诸素影响排气流速组分温度贵金属含量时间等工作环境决定老化形式例汽油机火花塞者点火控制电路发生障会引起发动机失火三效催化转化器温度瞬间超 1000℃引起载体催化剂涂层烧结导致催化剂活性丧失甚堵塞载体孔道燃烧系统出现异常导致 HC CO 排放浓度升高超出三效催化转化器力范围转化效率急剧降造成CO 中毒
三效催化转化器老化形式：高温热老化化学中毒结焦机械损伤 4 类中化学中毒指催化剂失活热效应受尾气中铅硫磷等毒物质化学中毒引起表 21 简概括种老化方式相应老化机理
表 21 三效催化转化器老化机理
化学中毒
高温热失活
结焦失活
机械损伤
中毒：逆吸附发生表面反应
活性组分烧结形成合金
碳沉积
热击
抑制：毒物竞争逆吸附
载体结构发生变化
磨损
毒物导致催化剂表面重构
贵金属碱金属相互作
机械破坏
发生载体孔结构阻塞
贵金属表面重组
贵金属挥发
221 高温热失活
高温热失活指三效催化转化器长期高温环境工作导致三效催化剂载体发生高温老化转化效率降低通常引起热失活环境原：1）发动机失火突然刹车点火系统良进行点火压缩试验等未燃混合气三效催化转化器中产生激烈燃烧2）汽车连续高速负荷运行产生正常燃烧3）安装位置离发动机情况会导致催化剂载体温度幅度升高引发严重热老化
活性组分烧结作三效催化转化器热失活方式指高温条件催化剂表面活性组分晶粒聚集长表面积减少导致催化剂活性降现象催化剂热烧结催化剂部晶粒物理热运动程排气温度超 850℃时催化剂长期暴露种高温环境中催化剂活性组分铂钯铑等贵金属易挥发涂层易剥落晶粒助剂氧化铈晶粒明显增外毒物吸附贵金属催化剂表面时化学吸附时热效应会促进贵金属晶粒长引起贵金属催化剂烧结
外载体氧化铝长期处高温环境会发生相变表面积较γAl2O3转变表面积较 αAl2O3加剧贵金属活性组分助剂氧化铈晶粒长烧结聚集催化剂表面积急剧降催化剂丧失催化活性外高温会引起助剂氧化铈储氧力降低图 23 描述催化剂 O2吸附量老化温度变化情况图中出着老化温度升高储氧量断降害污染物净化反应造成利影响
图 23 PtPdCe 催化剂 O2吸附量老化温度变化情况
图 24 显示温度高导致载体中原子晶体微粒移动积聚致催化剂颗粒增表面积减活性降低程
图 24 催化器高温失活形式
222 化学中毒
催化剂程中某毒物质吸附催化剂表面活性组分发生化学反应引起催化剂活性降现象称化学中毒三效催化剂化学中毒三效催化转化器重老化方式引起催化剂中毒外物质燃油润滑油添加剂中毒类型包括磷中毒铅中毒硫中毒锰中毒卤化物中毒等研究表明毒化作序 P>Pb>Zn>Ca>S毒物分子催化剂表面活性部位通化学吸附形成强吸附物种阻碍催化剂催化反应催化剂化学中毒会三效催化转化器起燃时间延长废气污染物排放量增加
（1）磷中毒
磷中毒催化剂化学中毒形式通常磷润滑油中含量约 12gL汽车尾气中磷源估算汽车运行 80000km 催化剂沉积约 13g 磷中 93源润滑油余源燃油磷三效催化转化器分散般发动机轴壳体分布磷中毒程孔口中毒毒物前驱物 P2O5H3PO4等通孔扩散催化剂活性位载体等发生化学反应形成沉积物易黏附催化剂微孔入口处引起活性位覆盖堵塞导致催化剂起燃时间延长污染物排放量增加般润滑油中磷会活性氧化铝涂层形成种非晶体状玻璃状磷锌类物质覆盖包含催化剂活性组分涂层微孔阻碍废气中反应物分子扩散催化剂中含 04（质量分数）磷时催化剂活性会降
外磷金属元素（ ZnAl 等）生成磷酸盐化合物研究表明磷涂层中铈发生反应生成 Ce PO4 等磷酸盐磷酸盐会成层致密覆盖层附着催化剂表面阻止排气催化剂相接触导致催化反应受阻
（2）铅中毒
增强汽油抗爆性汽油中加入四乙基铅铅形成致密铅化物附着催化剂表面阻止气体进入催化剂微孔进行催化反应导致催化剂法发挥应性汽车排放量增加铅汽油铅中毒危害降低标准铅汽油中实含微量铅氧化铅氯化铅硫化铅等形式存
铅中毒存两种机理：700℃～800℃氧化铅引起550℃硫酸铅化合物抑制气体扩散引起铅催化剂中滞留量高达13~30含04gL铅PtAl2O3催化剂HC转化活性影响图25示图中知铅引起催化剂HC转化效率降温度作时间关750℃50hHC转化率已降65550℃100h基保持90左右250h降65450℃150hHC转化率95左右铅初50h催化剂积累速度较快22gh150h积累速度降06gh研究汽车尾气三效催化转化器铅中毒均均匀中毒铅中毒严重影响催化剂性
图 25 铅 PtAl2O3催化剂活性影响
国汽油含铅量 5mgL加燃油运输等素实际含铅量远高值高含铅量极易引起催化剂铅中毒降低活性缩短催化剂寿命
（3）硫中毒
汽油馏分中硫化物包括硫醇硫醚等燃油中硫般难避免硫化物燃烧变成二氧化硫二氧化硫金属氧化物（例 Ce O2 ）反应变成硫酸盐 Ce O2丧失储存氧释放氧功空燃幅度偏离理空燃转化效率降低富氧条件二氧化硫变成硫化物吸附催化剂表面阻碍 HCCO NOx 吸附反应导致催化剂起燃温度升高稳定工况性变差二氧化硫抑制三效催化剂活性发挥 PtPd Rh 等贵金属催化剂中Rh更抵抗二氧化硫 NO 原影响 Pt 受二氧化硫影响见燃油含硫量车三效催化转化器性着影响表 22 含硫量废气转化效率影响表中数分析出车三效催化转化器 HCCO NOx 均转化效率着燃料中含硫量增加降外二氧化硫催化剂活性抑制效应受温度影响
硫含量 208mgL 汽油尾气中二氧化硫浓度约 20×106（体积）含稀土催化剂处理净化系统中会增加 H2S 排放量
表 22 燃油含硫量三效催化转化器转化效率影响
燃油含硫质量分数（）
催化剂寿命（km）
均转化效率（）
HC
CO
NOx
001
8000
833
645
724
003
8000
839
618
714
009
8000
814
562
676
001
80000
803
51
666
003
80000
797
440
646
009
80000
769
440
628
（4）氯中毒
催化剂中氯源含氯贵金属化合物例 H2Pt Cl6作贵金属组分前驱体制备催化剂时带入氯会降低三效催化剂耐高温性缩短寿命氯三效催化转化器性影响表 23 说明
表 23 含氯量催化剂性影响
催化剂原料
起燃温度（℃）
400℃ 转化效率（）
NOx
HC
CO
NOx
HC
CO
含氯
300（295）
280（285）
270（270）
98（96）
100（100）
99（95）
含氯 H2Pt Cl6
315（300）
285（315）
275（305）
100（98）
100（90）
99（84）
（注：括号中数值催化剂８５０℃空气中进行１６ｈ热老化测定数）
表中数知新催化剂热老化催化剂皆表明氯原料制备催化剂活性
（5）锌中毒
排气中锌源润滑油锌进入三效催化转化器尾气温度较低时会物质发生反应生成磷酸锌（Zn2P2O7）锌盐附着催化剂表面阻止废气催化剂接触抑制催化剂催化性发挥降低活性终导致催化剂中毒失活
（6）锰中毒
汽油中加入含锰添加剂 MMT（甲基环戊二烯基三羟基锰）提高汽油抗爆性锰燃烧稳定沉积发动机火花塞三效催化转化器造成火花塞失火增加废气排放量降低发动机机械性时锰元素沉积催化剂会引起堵塞起燃特性转化效率降MMT 燃烧产物储氧功沉积催化剂表面造成氧传感器误判致空燃理空燃附波动车载诊断系统误诊断引起高排放
223 结焦
结焦种简单物理遮盖现象含碳物沉积堵塞微孔造成未破坏表面结构发动机正常燃烧燃烧润滑油时产生碳烟会沉积催化剂导致催化剂活性组分沉积物覆盖堵塞发挥应作结焦失活般逆性失活通化学手段吸附催化剂碳恢复催化剂活性
224 机械损伤
机械损伤指催化剂载体受外界激励负荷击振动振作产生磨损甚破碎现象
破坏形式：载体壳体松动破裂载体受热击产生裂缝催化剂活性层脱落焊缝处出现裂纹漏气等造成损伤原点：
（1）载体身缺陷壁厚均强度等
（2）三效催化转化器壳体封装程中封装方式合理封装预紧力合适导致应力集中问题
（3）三效催化转化器总成加工时缺陷焊缝均匀夹渣裂缝等
（4）三效催化转化器部气流分布均匀载体径受热均匀导致机械破坏
23 催化剂失活机理
催化剂三效催化转化器核心部分催化剂失活常常造成三效催化转化器老化关键素旦催化剂中毒整汽车处理净化系统失效研究催化剂失活机理研究三效催化转化器老化特性必
催化剂失活机理包括两种：非选择性失活选择性失活
231 非选择性失活
非选择性失活假设毒物均匀吸附整催化剂表面存某种活性组元载体优先吸附吸附未达饱毒物扩散反应程毒化梯尔模数描述：
（21）
式中：φp毒化梯尔模数R特征尺寸kp毒化沉积速率Dep毒物扩散速率式（21）表示毒化梯尔模数毒物沉积率毒物颗粒中扩散速率
根毒物梯尔模数值毒物沉积会出现两种特殊情况pφ1时毒物均匀沉积整颗粒（均匀毒化）pφ 1 时毒物均匀沉积接颗粒外表面薄层中（孔口毒化）
232 选择性失活
非选择性失活研究仅限特例研究选择性失活通解毒化速率反应速率低采半稳态似法假定失活速率催化剂活性组分局部浓度成线形关系出量纲模型方程：
（22）
（23）
（24）
边界条件：
（25）
（26）
催化剂失活通活性中心数衡算式描述活性中心分布函数表示：
（27）
初始条件：
（28）
式（22）~式（28）中： a 量纲催化剂活性s 量纲径位置t 时间u 量纲固相浓度标 p 表示毒化 φ 梯尔模数θ 量纲温度Θ 量纲时间β 量纲反应热
述量纲方程组中选择性毒化言催化剂毒化速度通常毒化组分浓度反应物产物浓度温度关
3 TWC快速老化程数值模拟仿真
31 快速老化程数值仿真整体步骤
文选商三效催化转化器催化剂 PtRh 组合装填密度 50gft3（PtRh5：1）载体常圆柱形蜂窝陶瓷载体孔密度 400cpi开口率07载体尺寸Φ120×135结构示意图见图31 GB T183772001 中快速老化试验循环两工况法进行 100h 快速老化试验见表 31
图 31 三效催化转化器结构示意图
表 31 快速老化循环
工况号
工况描述
工况时间s
入口温度℃
量空气系数
空速h1
持续时间h
1
稳定
60
760
1±002
60000
100
2
断油
5
13±01
CFD软件中结合已建立传热传质模型化学反应动力学模型建立三效催化转化器二维模型分析老化情况载体轴方变化规律载体轴方10等分假设段老化程度相根三效催化转化器老化动力学模型段载体进行数值模拟取段中心处参数作计算时老化程中温度氧浓度时间分布规律仿真程中时间步长取值假定该时间温度T氧气浓度[O2]定预测烧结催化剂颗粒均直径：
（31）
（32）
式中：DnDn1分第n n1次仿真催化剂颗粒均直径△tn第n次仿真时间步长
文仿真程中时间步长取1s：
（33）
计算出老化频率子：
（34）
三效催化转化器老化动力学数值仿真整体程图 42 示首先新三效催化转化器贵金属催化剂 PtRh 颗粒均直径 D0反应速率 Rfresh初始条件 Chemkin 中建立包含八种气体组分（O2HCH2H2OCO2CONO N2）23 种表面组分（Pt（s）O（s）C3H6（s）H（s）H2O（s）CO2（s）CO（s）NO（s）N（s）C3H5（s）C2H3（s）CH2（s）CH3（s）OH（s）CH（s）C（s）CC2H5（s）CH3CO（s）Rh（s1）O（s1）CO（s1）NO（s1）N（s1））两种固体组分（催化剂Pt Rh）详细催化反应机理储放氧反应机理文件该反应机理文件导入Fluent 软件通包含老化程三效催化转化器模型进行第次老化（10h）仿真三效催化转化器温度氧浓度分布根老化机理计算出第次老化仿真 PtRh 颗粒均直径 D1反应频率子 A1第次仿真结果反应机理中频率子进行修改作第二次仿真初始值第二次老化仿真 PtRh 颗粒均直径 D2反应频率子 A2类推整老化程（100h）进行仿真整体程图 32 示
图 32 三效催化转化器快速老化程仿真步骤
32 TWC快速老化数值仿真
结合已建立老化动力学模型采 FLUENT 软件进行求解三效催化转化器温度场氧浓度场分布情况FLUENT 软件模拟流体流动传热传质化学反应复杂物理现象种 CFD 软件包括前处理器求解器处理器三部分
（1）前处理器：Gambit 网格生成 FLUENT 专 CFD 前处理器外TGrid Filters 独立 FLUENT 前处理器
（2）求解器：流体计算核心 FLUENT45FLUENT56FLUENT6216Fidap 等类
（3）处理器：FLUENT 软件身附带强处理功外Tecplot款较专业处理器数求较高户理想选择
321 模型
FLUENT专前置处理器GAMBIT中建立三效催化转化器单孔道模型进行网格划分边界类型设置图33示分析催化剂轴方老化情况载体等分10份取份中心处参数作计算时
图33 三效催化转化器单孔道网格模型
322 模型求解
FLUENT56 中读入已建立网格文件进行求解条件设置步骤模型进行求解：
（1 ）检查网格
点击 GridCheck网格进行检查重点检查网格体积否负数果体积负数需修复网格减少解域非物理离散
（2）选择解格式
菜单 DefineModelsSolver选择解格式FLUENT 提供三种解格式：分离解隐式耦合解显式耦合解三种解法流动范围提供准确结果优缺点分离解耦合解方法区：连续性方程动量方程量方程组分方程解步骤分离解序解耦合解时解两种解法解附加标量方程（：湍流辐射）分离解压流般压流耦合方法更适合解高速压流分离解中提供物理模型耦合解中没：项流模型混合 组 分 PDF燃烧模型预混合燃烧模型Pollutant formation models相变模型Rosseland 辐射模型指定质量流周期流动模型周期性热传导模型
文中催化转化器孔道速度假定压流分离解算器进行求解更合适快速老化程中入口气体组分时间变化时间属性设非定常流动
（3）流动模型
开 Define→Models→Viscous设置流动模型载体单孔道尺寸非常中气体流动视定常压层流
（4）组分传输化学反应模型
Chemkin 中建立表面动力学文件该文件 Chemkin 带热力学数库文件导入 Fluent启动化学组分传输反应模型（Define→Models→Species…） Model 选项中选择物质输送（Species Transport）控制面板进步扩展图34示 Reactions 选择 Volumetric（容积反应） Wall Surface（壁面反应） TurbulenceChemistry Interaction 中选择 Laminar FiniteRate（层流限速率）
图 34 组分传输化学反应模型设置
（5 ）调节解控制参数
SolveControls 子菜单中开面板里改变压松弛子网格参数流动参数默认值文中保证求解收敛迭代程中化学反应组分求解变量采变化范围 01~02 弱欠松弛子方程保持中等偏欠松弛子点击菜单 SolveMonitorsResidual选项中开Plot 选项激活残差图形计算程中查残差
（6）操作环境设置
开 Define → Operation Conditions 话框设置操作环境中 Operating Pressure 周围环境压强工作环境压强取压力值 101325Pa模型中考虑重力影响需选择 Gravity
（7）设置边界条件
开菜单 Define → Boundary → Condition设定边界条件文 GAMBIT中已设置边界类型入口速度入口边界需输入参数入口速度方入口温度入口气体质量分数出口压力出口需输入参数出口压力出口气体质量分数初始值出口温度初始值等边界条件中初始值设置合理否仿真否收敛收敛快慢影响根验选取
快速老化程两种工况循环入口条件时间变化变化表 32量空气系数入口组分体积分数 Define → Boundary →Profile中设定氧气体积分数时间变化规律
表 32 量空气系数入口组分体积分数（）
组分
量空气系数
1
13
CO
142
142
O2
096
128
C3H6
0045
0045
NO
010
010
CO2
13
13
H2
020
020
H2O
13
13
N2
Balance
Balance
（8 ）初始化流场
SolveInitializeInitialize菜单设定求解初始化边界条件算出初始解分输入流场数值文中速度入口边界条件流场初始流动参数
（9）计算解
选择 SolveIterate菜单设置适计算时间时间步长开始迭代计算迭代开始察图形窗口中残差图果残差迭代次数逐渐减少说明迭代程收敛解否应重新考虑模型选择否正确参数设置初始化条件否合理
33 仿真结果分析
331 温度氧浓度
通计算三效催化转化器100h快速老化前温度场氧浓度场分布图35示
a） 氧浓度
b） 温度
图35老化前温度氧浓度轴方分布
图35中出老化前载体前部温度升快氧浓度明显降低接0载体中部温度稍降氧浓度基变载体入口处排气温度较高排气开始进入载体时前端害组分迅速消耗载体前部发生量化学反应引起氧浓度急剧变化反应放出热量载体前部带热量促温度迅速升高载体中部排气中害气体基氧化原催化反应发生数量少放热少反应放出热低载体外传递热量载体温度降低老化前化学反应发生载体前部部分废气刚进入催化器久净化
100h快速老化载体高温度游移动氧浓度变化较均匀老化催化剂活性降低反应速率降相部分废气前端净化着排气载体游流动载体中部催化反应继续进行反应放出热载体温度进步升高载体部废气基净化时催化反应发生数量少放热少反应放出热低载体外传递热量载体温度稍降低
332 催化剂相活性
催化剂相活性衡量催化剂失活程度参数必催化剂相活性进行定计算分析根式（33）式（34）采 Matlab 软件快速老化程仿真步骤段载体时间段催化剂相活性进行计算 100h 老化分布情况
图36 示催化剂相活性载体轴方快速老化时间分布规律出老化时间老化具较影响着老化时间增加三效催化转化器老化速度会逐渐降前期老化速度期老化速度快载体轴方催化剂相活性逐渐增老化开始 10h 时载体第段催化剂相活性变化绝部分废气该段氧化原导致温度迅速升高引起催化剂相活性迅速降载体部催化反应发生较少导致温度降低氧气前部消耗氧含量极少催化剂相活性前部载体前部老化较严重老化开始 20h 时第段老化较严重导致反应速率降部分废气第二段净化导致该段温度较高催化剂相活性降低较热老化程度加深老化开始 3050h 时老化程度继续加重化学反应继续移载体部催化剂相活性变化较着快速老化时间增加催化剂相活性轴分布差变总体然轴方老化程度慢慢减轻
图 36 催化剂相活性轴方分布
333 老化前性指标
（1）特征转化效率
HCCONOx 转化效率三效催化转化器系统性指标转化效率高低直接决定整系统性坏转化效率式定义：
（35）
式中：η（i）——排气污染物i催化器中转化率ci（i）——排气污染物i催化器进口处浓度体积百分数co（i）——排气污染物i催化器出口处浓度体积百分数
理空燃时HCNOxCO转化效率催化器特征转化效率通三效催化转化器100h快速老化程进行仿真计算10h老化三效催化转化器特征转化效率老化时间关系图37示出三效催化转化器特征转化效率着老化时间增加降低老化初期降急剧着老化时间增加特征转化效率降变缓尤30~40h特征转化效率老化时间增加发生变化
图37 特征转化效率老化时间变化
（2）空燃特性
三效催化器转化效率高低空燃α量空气系数λ关理想工作量空气系数窗口窄空燃特性曲线显示催化器窗口情况三效催化器窗口效应求发动机实际空燃保持理空燃附狭窄区域时三种典型污染物进行高效净化窗口越宽表示催化剂性越时电控系统空燃控制精度求越低
图38三效催化转化器100h快速老化前空燃特性仿真值仿真值实验值基相符
a） 仿真值
b） 试验值
图38 空燃特性
图38中出老化前空燃特性窗口中心基没变化老化工作窗口明显变窄空燃变化适应力降低催化剂性降低果定义窗口宽度窗口催化器典型污染物转化效率高80应空燃区间老化前窗口宽度分[14471470][14501465]
（3）起燃特性
三效催化器转化效率高低温度着密切关系催化器达定温度开始工作（起燃）达50转化效率时温度称起燃温度T50转化效率温度变化曲线称起燃特性
载体起燃特性三效催化转化器转化效率影响较图39老化前HCCO NO起燃特性曲线试验值模拟值出100h快速老化试验三效催化转化器起燃温度相老化前高出60℃左右起燃温度老化前试验值模拟值较吻合老化试验值低仿真值催化转化器进行模拟时没考虑中毒等素催化剂老化影响仿真结果较试验值低低速运转时催化器入口温度较低快速老化催化器起燃温度升幅度较起燃温度变化直接决定低速运转时催化转化效率排放老化机动车低速运转时排放量会量增加
a） HC
b） CO
c） NO
图39 100h快速老化前起燃特性曲线
4 结语
文三效催化转化器基结构工作原理进行简介绍分三效催化转化器老化机理分高温热失活化学中毒结焦机械损伤方面作详细述三效催化剂失活机理做进步阐述非选择性失活毒化梯尔模数表示失活情况选择性失活通催化活性分布函数描述毒化分布情况
三效催化转化器老化动力学模型基础采 FLUENT 软件快速老化条件进行求解通数值模拟出三效催化转化器温度场氧浓度场分布利MATLAB 软件计算老化程中催化剂相活性变化情况计算结果表明老化时间老化具较影响着老化时间增加三效催化转化器老化速度会逐渐降前期老化速度期老化速度快催化剂相活性载体轴方逐渐增老化前三效催化转化器特征转化效率起燃特性空燃特性进行模拟模拟结果实验值较吻合验证模型合理行三效催化转化器特征转化效率着老化时间增加降低老化初期降急剧着老化时间增加特征转化效率降变缓尤 30~40h 特征转化效率老化时间增加发生变化老化前空燃特性窗口中心基没变化老化工作窗口明显变窄空燃变化适应力降低老化试验三效催化转化器起燃温度相老化前高出 60℃左右起燃特性恶化引起低速运转时排放量量增加
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