高压加氢裂化装置运行问题分析策
王庆峰 郭仕清
〔扬子石化股份公司芳烃厂江苏南京 210048〕
摘 针扬子石化高压加氢裂化装置年生产运行中出现代表性影响装置安稳长满优运行问题换热器结垢液化气铜片腐蚀超标精制催化剂床层压力降高等问题进行原分析提出相应解决方法取良效果
关键词 高压加氢裂化 换热器 液化气 床层压力降 分析 策
EA114
EA101
扬子石化股份芳烃厂加氢裂化装置1990年2月建成投产采美国联合油公司技术专利1993年进行扩容改造两段全循环工艺流程改造两系列次通流程处理力120×104ta扩200×104ta实际生产中该装置减压蜡油〔VGO〕重焦化柴油〔HCGO〕原料加氢精制加氢裂化反响生产出轻重石脑油喷气燃料调组分加氢尾油等产品重整装置乙烯装置提供原料装置流程简图图1
图1 加氢裂化装置反响系统流程简图
1 运行问题描述
11 高压换热器结垢加热炉负荷高
着装置原料油处理量提高特装置改造原料油性质开始逐步变差原料油换热器结垢问题日益突出1995年检修起年检修均需系列原料油换热器EA114ABEA101AB进行碱洗重芳烃清洗然暂时取定效果般投三月述换热器会快开始结垢着运行时间延长结垢速率逐步加快EA114ABEA101AB结垢换热效果降低出口温度降导致系列循环氢加热炉BA101热负荷增加受壁温度制约装置降低进料负荷济效益受明显影响表1EA114ABEA101AB结垢情况统计
表1EA114ABEA101AB结垢情况统计
日 期
019
0110
0111
0112
021
022
023
024
025
026
027
系列进料流量m3h
160
160
175
165
160
170
170
150
165
160
160
二系列进料流量m3h
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
EA114AB壳层出口温度℃
199
193
181
185
180
178
176
174
173
170
163
EA101AB壳层出口温度℃
357
356
354
356
354
343
344
343
348
345
343
12 液化气铜片腐蚀超标
加氢裂化装置液化气处理单元〔900单元〕设计力40万吨年实际生产液化气20万吨年1990年投料开车该装置外送液化气产品铜腐直超标高值达4a远高国标求〔≤1级〕公司外销市场液化气源加氢裂化装置该液化气铜腐合格公司带较济损失
13 精制反响器DC101A催化剂床层压力降高
DC－101A现运行精制催化剂2001年7月装填二次生HC－K〔F〕已处运行末期累计处理原料3357万吨目前均反响温度380℃着运行时间延长催化剂床层压降逐步增加DC－101A床层压降〔P1010〕2003年1月份1260kpa〔月均值〕升2004年4月份240kpa〔月均值〕生产造成极隐患
2 运行问题原分析
21 高压换热器结垢原分析
加氢裂化装置原料油VGOHCGO成分烃少量氮硫氧等化合物微量金属离子烃类中饱烃时含定量烯烃环烷烃芳烃低温高温形成类型油垢化学程物理程综合结果通常结垢物分机垢机垢
形成机垢原包括盐类物质析出杂质颗粒沉积垢样组成测试结果分析出受原料油性质流速影响
机垢形成化学反响物理程综合结果形成机垢化学反响基链反响沥青质缩合反响热转化反响聚合反响般原料油中仅含ppm氧足引发基链反响设备部位温度区域种化学反响相互作相互促进形成类型化学油垢100℃形成附着设备外表轻油垢100～300℃形成含焦油沥青混杂质重油垢样100～300℃原料油中烷烃烯烃芳烃氧发生反响生成游离基聚合母体进步聚合缩合生成附着力较强高分子粘结体胶油垢原料油中氯化物水解产生氯盐硫化铁分轻油重油腊油等混合起形成含硫油垢
22 液化气铜片腐蚀超标问题原分析
国家标准液化石油气GB17489中考虑液化气运输试途中常接触铜质材料专门设立铜片腐蚀试验规定液化气铜片腐蚀试验≤1级〔1a1b〕外规定液化气中总硫含量≤343μgg标准中液化气铜片腐蚀硫含量单独立项实际两互相关联质量指标
液化气中硫机物元素硫S硫化氢H2S机硫化物通常包括硫醇硫醚二硫化物羟基硫二硫化碳噻酚机硫化物硫醇〔特甲硫醇乙硫醇〕胺法脱硫液化气会含胺盐硫化物情况液化气铜片腐蚀程度影响
液化气中低H2S含量会造成液化气铜腐合格相言机硫化物总硫含量高 实验室数：液化气中元素硫05～1μgg时H2S03～07μgg时铜片腐蚀合格硫醇含量必须高120μgg 方液化气铜腐超标
加氢裂化装置产出液化气高压氢气环境发生化学反响决定液化气中硫醇硫醚等总硫较低胺法脱硫液化气中H2S总硫根20μgg左右必须掌握导致液化气铜腐合格原症药根解决液化气铜腐问题
23 DC101A催化剂床层压力降高
催化剂床层累计处理原料油量越原料油中杂质越存留机械杂质越导致床层局部全部堵塞催化剂通道减少压降会升着运行时间延长催化剂床层压降会逐步增加催化剂床层压降催化剂形状装填方法原料油性质进料速率游装置操作设备线材料抗腐蚀性关
1990年7月加氢裂化装置DC101A进行第次催化剂撇头翻开反响器顶部孔发现进料线较脏壁附层3—4mm厚焦层进料分配盘层3—4mm厚焦层集垢兰7目网眼全部焦状物堵塞床层顶部催化剂局部结块现象焦状物初步分析Fe占2931S 占3067Cr占62次DC－101A精制反响器催化剂床层压降升原：
231 原料油中携带固体微粒
原料油中固体微粒机械杂质油泥铁锈等加工焦化腊油时会焦粉催化剂粉末原料油进装置首先通滤器FD101103滤器滤孔20～45um滤掉局部固体颗粒然更细微粒通滤器换热器里催化剂床层部聚集成更粒子容器中产生铁锈焦粉等终积聚反响器催化剂床层部导致DC101A压降升2003年滤器FD101103切换频繁方面反映出原料油变脏方面导致滤器滤效果降局部颗粒夹带通滤器精制反响器DC101A床层沉积
232 原料油中微量金属沉积
研究发现原料油中微量金属达十种具体微量元素组成见表3
表3 加氢裂化装置原料油期微量元素组成
分析工程
S
N
O
酸度
Clppm
Feppm
Nippm
Cappm
VGO
036
007
012
658
431
086
004
059
HCGO
012
016
3293
324
016
019
044
表3见铁离子占例铁离子含量高进入反响器循环氢中硫化氢接触形成硫化铁沉积催化剂空隙中该硫化铁般指FeSFeS2Fe2S3等种化学物质混合物相密度475～54燃点340～406℃硫化铁间吸引力强聚集起覆盖部床层造成催化剂床层顶部板结压降增加时高温种硫化铁促进结焦母体生焦反响加速床层堵塞
233 反响生成垢层
原料油中生焦母体特掺炼二次加工油时饱烃稠环芳烃杂环化合物反响器部未接触催化剂前高温硫化铁促进迅速发生基非基金属催化聚合反响形成机微粒沉积反响器床层部
DC101A现运行催化剂2001年7月装填二次生HCK〔F〕催化剂已处运行末期催化剂活性明显降TC1059开工初期340℃升目前363℃均反响温度2002年8月3678℃升2004年6月380℃反响温度提高进步造成分子烃类催化剂床层发生积炭反响结焦引起床层压降增
234 原料油性质变化
年着市场逐步开放公司化工装置断扩容改造解决装置VGO供量缺乏：VGO中掺入AGO〔直馏柴油〕放宽VGO干点等AGO特点：酸度高〔40mgKOH100ml左右〕放宽VGO干点〔500℃520℃〕中残炭金属元素含量增加分析结构组成：环烷烃芳烃含量提高时公司加沙特伊朗等国高硫原油加工例加氢裂化装置原料油硫含量显著增加原料油性质改变〔见表4〕催化剂床层压降造成较影响
表4 VGO干点放宽微量元素变化情况
分析工程
S
N
残炭
Clppm
Feppm
Nippm
Cappm
500℃
036
007
03
431
086
004
059
520℃
051
009
065
323
091
009
094
235 循环氢硫含量增加
着扬子石化公司炼油厂800万吨年含硫原油改造工程完成中东高硫油加工例逐年提高加氢裂化装置原料油中硫含量定增加循环氢中硫化氢浓度加工作介质中硫特硫化氢原料油中铁离子设备材质发生化学反响设备道外表生成硫化铁加快催化剂床层结垢速度
236 催化剂强度装填影响
催化剂装填分密相装填疏相装填两种方式催化剂装填密度会直接影响床层起始压力降时催化剂强度较差时运转程中遇水破碎压碎堵塞催化剂床层会造成床层压降升
3 解决问题策效果
31 解决换热器结垢问题策效果
311 物理清洗
通工方式原料油换热器油垢进行目前采取高压射流口径喷嘴高压水连续喷射射流击力换热器面焦油垢清洗程中根换热器结垢情况选择角度孔径喷嘴断改变压力流量进行清洗该法时间短效果受换热器结构限制时留死角1999年8月加氢裂化装置停车检修程中二系列原料油换热器高压射流清洗效果见表5
表5 1999年8月二系列原料油换热器清洗效果
项 目
清洗前
清洗
EA125C出口温度℃
180℃
210
312 机溶剂清洗
油垢进行清洗机溶剂种类较混合烃类卤代烃类芳香烃类等清洗机理机溶剂具较强溶剂力达重油垢焦油垢焦炭垢
1998年加氢裂化装置系列原料油换热器进行重芳烃溶剂油清洗清洗程中通溶剂颜色断溶剂中焦油含量进行分析达清洗程控制清洗效果见表6
表6 EA114ABEA101AB重芳烃清洗效果
日 期
清洗前
清洗
系列进料流量m3•h－1
160
160
二系列进料流量m3•h－1
120
120
EA114AB壳层出口温度℃
193
199
EA101AB壳层出口温度℃
316
340
313 碱性水溶液清洗
众周知碱溶液油脂发生皂化反响广泛应工业脱脂常碱性物质氢氧化钠碳酸钠磷酸钠等
314 阻垢剂应
3141 阻垢剂作机理
阻垢剂够抑制减少化工设备线结垢阻垢剂具备功：
1〕清净分散性 具清净分散性化合物根含亲油极性亲水基团外表活性结构阻垢剂胶束状态分散原料油中含氧化合物羟基羧基羧基化合物形成胶囊溶原料油中阻止化合物进步氧化缩合阻垢剂中极性基团设备线金属外表定排列阻止垢沉积
2〕抗氧化性 氧存受热金属催化作油品中碳氢键受破坏发生基链反响具抗氧化性阻垢剂氧化烃基分子形成惰性分子终止链反响形成分子聚合物达阻止机垢形成目
3〕阻聚性 阻止烃分子聚合减少机垢形成
4〕金属钝化性 金属外表形成层膜抑制金属油品中氧化热转化时催化作
5〕抗腐蚀性 设备线外表形成保护膜受油品中酸性物质腐蚀
外阻垢剂具油溶性续工艺产品性质良影响温度分解毒等理化性质
3142 阻垢剂应
加氢裂化装置应阻垢剂系列原料油换热器总出口原料油温度运行趋势见图2装置紧急泄压原料油换热器总出口原料油温度突然升原料油换热器外表松散油垢原料油高速猛烈外力作原料油进入反响器原料油换热器换热效果突然提高三月迅速结垢期10月份起该系列原料油换热器EA101AB原料油总换热温度降趋势明显减缓说明该阻垢剂应取定效果见图2
330
335
340
345
350
355
360
365
0109
11
0201
03
05
07
08
09
10
11
12
0301
02
03
℃
装置紧急泄压
日期
阻垢剂
未阻垢剂
图2 2001年9月2003年2月EA101AB出口原料油温度
32 解决液化气铜片腐蚀超标问题策效果
321 碱洗精脱硫工艺
液化气碱洗精脱硫工艺脱液化气中少量H2S硫醇流程拟简单H2S含量高液化气采级碱洗没催化剂情况该反响衡常数较常温常压采级碱洗液化气中硫醇脱率较低
322 Merox精脱硫工艺
Merox精脱硫工艺UOP公司专利称液化气催化氧化法脱硫醇工艺胺法脱硫装置液化气进入抽提塔塔含催化剂〔聚酞箐钴磺化酞箐钴〕碱液逆流接触硫醇碱液抽提脱硫醇液化气沙滤出装置废碱液予加热空气混合氧化塔生成烷基二硫化物生碱液送抽提塔循环该工艺硫醇脱率般95左右
323 干法精脱硫工艺
液化气干法精脱硫指液化气通固体精脱硫剂利精脱硫剂物理化学作达液化气中硫化氢脱目
加氢裂化装置进行干法脱硫侧线试验试验设备分装填NCL型精脱硫剂ZnO脱硫剂5A分子筛活性炭试验结果见表9试验结果出脱硫前液化气中H2S含量12～15ppm精脱硫剂液化气未检测H2S〔<5ppm〕铜片腐蚀1a1b达指标求说明干法脱硫解决液化气铜片腐蚀合格问题效途径
表9 干法脱硫工艺精脱硫剂侧线试验结果
项 目
NCL型精脱硫剂
ZnO脱硫剂
活性炭
5A分子筛
空速h1
236
326
336
460
236
326
336
460
压力MPa
1
1
105
15
1
1
105
105
脱硫罐前
铜腐级
2c
2b
2b
2b
2a
2a
2b
2b
H2Sμg·g－1
25
14
14
16
15
16
13
12
脱硫罐
铜腐级
1b
1b
1b
1b
1b
1b
1b
1b
H2Sμg·g－1
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
324 NF型脱硫剂试情况
3241 NF型脱硫剂根性
NF型脱硫剂氧化铁体添加某促进剂成性见表10
表10 NF型脱硫剂技术
序号
工程
指标
1
外观
暗红色球状
2
粒度
Φ3～5mm≥85
3
堆密度
085～095gml
4
抗压强度
耐压≥30N颗
5
硫容
≥15
6
活性组分
≥70
7
磨耗率
≤5
8
水份
≤6
3242 脱硫反响
氧化铁法脱硫常温含起助催化作碱水分氧化铁脱气体中硫化氢根反响：
Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 +3H2O
3243 装填
液化气处理单元吸附罐FA903装填NF型固体脱硫剂装填NF型脱硫剂27m3(23t)
3244 应
2003年11月FA903切入液化气开始应2004年8月旬脱硫剂硫容饱修时间实际运行周期210天累计处理液化气166320吨产品合格率统计见表11
表11 NF型脱硫剂运行情况统计
日 期
2003年11月10日04年8月10日
累计液化气处理量t
166320
操作压力MPa
104～106
操作温度℃
41～45
进口液化气均含硫量ppm
25
出口液化气铜腐级
1a1b
铜腐合格率
100
3245 吸附硫容量
般情况液化气出口硫化氢含量低05ppm时国检测方法已法定量时液化气铜腐符合求液化气出口硫含量0ppm计液化气入口硫含量25ppm计NF型脱硫剂吸收硫容：
166320×25×10623181
3246 生
设备脱硫罐紧装置等原脱硫剂工业生产生会造成安隐患没器生取300公斤NF脱硫剂模拟工业生产进行生脱硫吸附NF型脱硫剂二次生吸附数表12
表12 NF脱硫剂生吸附情况
工程
测定值
脱硫剂量kg
300
脱硫剂损耗量
187
生时间h
240
生高温度℃
28～48
吸附容量
129(1) 103(2)
33 DC101A催化剂床层压力降高原分析策
着公司整体策略调整延长装置运行周期实现三年修战略目标势必行开展趋势加氢裂化装置保证长满优运行彻底解决DC－101A精制反响器催化剂床层压差问题迫眉睫DC－101A精制反响器催化剂床层压差设计值见表14
表14 DC－101A精制反响器催化剂床层压差设计值
工程
压力〔kpa〕
催化剂床层静压降
90
结垢阻力
140
静荷载
110
合计
340
331 提高进反响器原料油质量
原料油中固体微粒提通选择适宜滤器进装置前绝局部贮运增加滤器输出原料油进行粗滤加氢裂化装置滤器改精度更高滤器绝局部固体微粒会更细微粒进入反响器定条件会聚集成更颗粒高温高压硫化氢状态产生垢层仅滤器彻底解决问题
原料油中环烷酸碳钢道腐蚀拟严重必装置提供优质原料油输送原料油道材质进行升级时加强原料油理贮罐加防腐涂料进行防腐杜绝原料油污染现象提高进反响器原料油质量
332 加注炼油助剂
催化剂床层压力降快增长原床层部生成硫化铁聚形成硫化铁连续沉积层堵塞流体通道通反响器床层空隙专门炼油助剂〔凝聚剂〕类抗垢剂增加硫化铁颗粒间吸引力进行凝聚硫化铁垢结构产生物理变化硫化铁垢层通凝聚转变成球状结构种转变快会发生样反响器催化剂床层破坏连续沉积层释放出更空间降低反响器压力降种方法特适装置压降已明显增需维持预定检修期时DC－101A床层压力降升问题通加注凝聚剂方法处理2004年2月9日3月11日分原料油缓罐DC101A顶部加注凝聚剂BPR34160整加注程DC101A催化剂床层压降未出现明显降趋势凝聚剂加注没取预期效果
凝聚剂加注未取理想效果芳烃厂技术员栗田工业(连)专家进行原分析认：DC101A入口温度达360℃凝聚剂BPR34160250℃开始分解未取凝聚效果加注凝聚剂硫化铁效果DC101A顶部垢层成分硫化亚铁初步估计胶质
333 热氢处理
加氢装置设计条件运转般说床层压降控制定范围超限度循环氢减少造成氢分压低生成油质量变差结焦速度更快延长装置运转周期采热氢汽提降低床层压降热氢汽提达反响器温度〔400℃〕量氢气进行循环热氢汽提仅效驱动反响器催化剂床层中烃类催化剂顶部床层中硫积垢氢局部复原破碎积垢硬块增加催化剂通道床层压降降低时加氢裂化装置停车状态汽提中系列催化剂汽提二系列维持进料分馏低负荷运行预计汽提会效果1991年4月23日加氢裂化装置DC101A压降达330kPa催化剂汽提装置连续运行42天
334 撇头处理
精制反响器DC101A床层压降接达设计允许值时必须停工处理采撇头方法床层顶部已结垢堵塞催化剂卸出筛粉尘回装反响器更换新催化剂撇头解决床层顶部定深度催化剂颗粒间堵塞问题开工压力降升速度更快运转周期变短
扬子石化公司加氢裂化装置1990年2月投产前三运转周期均DC101A床层压力降高停工催化剂进行撇头表1516时数
表15 装置运行数览表
工程
第周期
第二周期
第三周期
VGO中Feppm
32～887
495～89
619～9
床层初始压降MPa
008
007
008
床层末期压降MPa
026
039
037
运行天数
130
69
10
反响器床层堵塞情况
3～4mm厚焦层堵塞堵死
结块相严重
细粉渗入床层深部
表16 DC101A撇头催化剂粉末分析数
工程
C
S
Fe
Cl
第12次撇头催化剂
116
604
130
043
第3次撇头催化剂
1241
624
100
02
第12次撇头粉末
110
678
1470
051
第3次撇头粉末
667
2404
290
066
第3次分配盘污垢
171
3167
4494
054
335 加强生产理
进步总结验优化工艺操作减少波动减缓压降升速率
336 压降预测曲线
利MATLAB软件精制反响器DC－101A床层压降数进行拟合根拟合曲线〔见图7〕压降升035MPa时需天数
图7 DC101A床层压降趋势模拟图
采阶拟合二阶拟合曲线实际偏差较作预测采三阶拟合DC101A压降P1010升350 kPa需180天〔2003年11月19日起2004年5月17日〕
337 更换新型精制催化剂
2004年6月芳烃片区检修超期服役DC101A反响器精制催化剂全部进行更换采抚油院新型FF26催化剂目前运行情况良满足装置高负荷长周期运行求DC101A床层压降变化见列图
kpa
4 结
1〕TFH3型加氢裂化阻垢剂方法简便减少高压加氢裂化装置原料油换热器结垢效果明显TFH3型加氢裂化阻垢剂未加氢裂化装置高压换热设备反响器催化剂产品质量产生良影响TFH3型加氢裂化阻垢剂效降低加氢裂化装置循环氢加热炉热负荷减少装置燃料消耗带定济效益更装置长周期安运行提供保障
2〕新型NF型脱硫剂硫容反复生净化度操作简单济效益显著NF型脱硫剂克服传统固体脱硫剂许缺乏处广泛应范围高利价值
3〕DC101A催化剂床层压力降升胶质焦粉沥青质反响结焦等沉积反响器催化剂床层部催化剂局部破碎等原形成通优化工艺操作条件延缓升趋势提高原料油质量反响器催化剂进行适工艺处理适延长加氢裂化装置运行周期超期服役精制催化剂进行更换彻底解决催化剂床层压力降高问题
参考文献
1梁林等 液化气铜腐腐蚀试验合格原策 炼油设计 199929(5) 44～46
2李正西 炼油厂液化气脱机硫措施 石油炼制化工 199627(11) 27～30
3余存烨石化设备油垢油焦清洗石油化工腐蚀防腐 200017(4)55～59
4邹滢等 石油加工程中阻垢剂 炼油设计 200030(12)47～50
5刘明灿等 化学清洗工艺设备 机械工厂设计 1989(3) 19～22
6李东编加氢催化剂工艺工程技术中国石化出版社2003年
7韩崇仁编加氢裂化工艺工程 中国石化出版社2001年
致谢
文撰写程中北京石油科学研究院李东院士石亚华副总胡志海老师中石化理干部学院赵琼瑛老师等予力支持帮助表示衷心感谢
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王庆峰 郭仕清
〔扬子石化股份公司芳烃厂江苏南京 210048〕
摘 针扬子石化高压加氢裂化装置年生产运行中出现代表性影响装置安稳长满优运行问题换热器结垢液化气铜片腐蚀超标精制催化剂床层压力降高等问题进行原分析提出相应解决方法取良效果
关键词 高压加氢裂化 换热器 液化气 床层压力降 分析 策
EA114
EA101
扬子石化股份芳烃厂加氢裂化装置1990年2月建成投产采美国联合油公司技术专利1993年进行扩容改造两段全循环工艺流程改造两系列次通流程处理力120×104ta扩200×104ta实际生产中该装置减压蜡油〔VGO〕重焦化柴油〔HCGO〕原料加氢精制加氢裂化反响生产出轻重石脑油喷气燃料调组分加氢尾油等产品重整装置乙烯装置提供原料装置流程简图图1
图1 加氢裂化装置反响系统流程简图
1 运行问题描述
11 高压换热器结垢加热炉负荷高
着装置原料油处理量提高特装置改造原料油性质开始逐步变差原料油换热器结垢问题日益突出1995年检修起年检修均需系列原料油换热器EA114ABEA101AB进行碱洗重芳烃清洗然暂时取定效果般投三月述换热器会快开始结垢着运行时间延长结垢速率逐步加快EA114ABEA101AB结垢换热效果降低出口温度降导致系列循环氢加热炉BA101热负荷增加受壁温度制约装置降低进料负荷济效益受明显影响表1EA114ABEA101AB结垢情况统计
表1EA114ABEA101AB结垢情况统计
日 期
019
0110
0111
0112
021
022
023
024
025
026
027
系列进料流量m3h
160
160
175
165
160
170
170
150
165
160
160
二系列进料流量m3h
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
EA114AB壳层出口温度℃
199
193
181
185
180
178
176
174
173
170
163
EA101AB壳层出口温度℃
357
356
354
356
354
343
344
343
348
345
343
12 液化气铜片腐蚀超标
加氢裂化装置液化气处理单元〔900单元〕设计力40万吨年实际生产液化气20万吨年1990年投料开车该装置外送液化气产品铜腐直超标高值达4a远高国标求〔≤1级〕公司外销市场液化气源加氢裂化装置该液化气铜腐合格公司带较济损失
13 精制反响器DC101A催化剂床层压力降高
DC－101A现运行精制催化剂2001年7月装填二次生HC－K〔F〕已处运行末期累计处理原料3357万吨目前均反响温度380℃着运行时间延长催化剂床层压降逐步增加DC－101A床层压降〔P1010〕2003年1月份1260kpa〔月均值〕升2004年4月份240kpa〔月均值〕生产造成极隐患
2 运行问题原分析
21 高压换热器结垢原分析
加氢裂化装置原料油VGOHCGO成分烃少量氮硫氧等化合物微量金属离子烃类中饱烃时含定量烯烃环烷烃芳烃低温高温形成类型油垢化学程物理程综合结果通常结垢物分机垢机垢
形成机垢原包括盐类物质析出杂质颗粒沉积垢样组成测试结果分析出受原料油性质流速影响
机垢形成化学反响物理程综合结果形成机垢化学反响基链反响沥青质缩合反响热转化反响聚合反响般原料油中仅含ppm氧足引发基链反响设备部位温度区域种化学反响相互作相互促进形成类型化学油垢100℃形成附着设备外表轻油垢100～300℃形成含焦油沥青混杂质重油垢样100～300℃原料油中烷烃烯烃芳烃氧发生反响生成游离基聚合母体进步聚合缩合生成附着力较强高分子粘结体胶油垢原料油中氯化物水解产生氯盐硫化铁分轻油重油腊油等混合起形成含硫油垢
22 液化气铜片腐蚀超标问题原分析
国家标准液化石油气GB17489中考虑液化气运输试途中常接触铜质材料专门设立铜片腐蚀试验规定液化气铜片腐蚀试验≤1级〔1a1b〕外规定液化气中总硫含量≤343μgg标准中液化气铜片腐蚀硫含量单独立项实际两互相关联质量指标
液化气中硫机物元素硫S硫化氢H2S机硫化物通常包括硫醇硫醚二硫化物羟基硫二硫化碳噻酚机硫化物硫醇〔特甲硫醇乙硫醇〕胺法脱硫液化气会含胺盐硫化物情况液化气铜片腐蚀程度影响
液化气中低H2S含量会造成液化气铜腐合格相言机硫化物总硫含量高 实验室数：液化气中元素硫05～1μgg时H2S03～07μgg时铜片腐蚀合格硫醇含量必须高120μgg 方液化气铜腐超标
加氢裂化装置产出液化气高压氢气环境发生化学反响决定液化气中硫醇硫醚等总硫较低胺法脱硫液化气中H2S总硫根20μgg左右必须掌握导致液化气铜腐合格原症药根解决液化气铜腐问题
23 DC101A催化剂床层压力降高
催化剂床层累计处理原料油量越原料油中杂质越存留机械杂质越导致床层局部全部堵塞催化剂通道减少压降会升着运行时间延长催化剂床层压降会逐步增加催化剂床层压降催化剂形状装填方法原料油性质进料速率游装置操作设备线材料抗腐蚀性关
1990年7月加氢裂化装置DC101A进行第次催化剂撇头翻开反响器顶部孔发现进料线较脏壁附层3—4mm厚焦层进料分配盘层3—4mm厚焦层集垢兰7目网眼全部焦状物堵塞床层顶部催化剂局部结块现象焦状物初步分析Fe占2931S 占3067Cr占62次DC－101A精制反响器催化剂床层压降升原：
231 原料油中携带固体微粒
原料油中固体微粒机械杂质油泥铁锈等加工焦化腊油时会焦粉催化剂粉末原料油进装置首先通滤器FD101103滤器滤孔20～45um滤掉局部固体颗粒然更细微粒通滤器换热器里催化剂床层部聚集成更粒子容器中产生铁锈焦粉等终积聚反响器催化剂床层部导致DC101A压降升2003年滤器FD101103切换频繁方面反映出原料油变脏方面导致滤器滤效果降局部颗粒夹带通滤器精制反响器DC101A床层沉积
232 原料油中微量金属沉积
研究发现原料油中微量金属达十种具体微量元素组成见表3
表3 加氢裂化装置原料油期微量元素组成
分析工程
S
N
O
酸度
Clppm
Feppm
Nippm
Cappm
VGO
036
007
012
658
431
086
004
059
HCGO
012
016
3293
324
016
019
044
表3见铁离子占例铁离子含量高进入反响器循环氢中硫化氢接触形成硫化铁沉积催化剂空隙中该硫化铁般指FeSFeS2Fe2S3等种化学物质混合物相密度475～54燃点340～406℃硫化铁间吸引力强聚集起覆盖部床层造成催化剂床层顶部板结压降增加时高温种硫化铁促进结焦母体生焦反响加速床层堵塞
233 反响生成垢层
原料油中生焦母体特掺炼二次加工油时饱烃稠环芳烃杂环化合物反响器部未接触催化剂前高温硫化铁促进迅速发生基非基金属催化聚合反响形成机微粒沉积反响器床层部
DC101A现运行催化剂2001年7月装填二次生HCK〔F〕催化剂已处运行末期催化剂活性明显降TC1059开工初期340℃升目前363℃均反响温度2002年8月3678℃升2004年6月380℃反响温度提高进步造成分子烃类催化剂床层发生积炭反响结焦引起床层压降增
234 原料油性质变化
年着市场逐步开放公司化工装置断扩容改造解决装置VGO供量缺乏：VGO中掺入AGO〔直馏柴油〕放宽VGO干点等AGO特点：酸度高〔40mgKOH100ml左右〕放宽VGO干点〔500℃520℃〕中残炭金属元素含量增加分析结构组成：环烷烃芳烃含量提高时公司加沙特伊朗等国高硫原油加工例加氢裂化装置原料油硫含量显著增加原料油性质改变〔见表4〕催化剂床层压降造成较影响
表4 VGO干点放宽微量元素变化情况
分析工程
S
N
残炭
Clppm
Feppm
Nippm
Cappm
500℃
036
007
03
431
086
004
059
520℃
051
009
065
323
091
009
094
235 循环氢硫含量增加
着扬子石化公司炼油厂800万吨年含硫原油改造工程完成中东高硫油加工例逐年提高加氢裂化装置原料油中硫含量定增加循环氢中硫化氢浓度加工作介质中硫特硫化氢原料油中铁离子设备材质发生化学反响设备道外表生成硫化铁加快催化剂床层结垢速度
236 催化剂强度装填影响
催化剂装填分密相装填疏相装填两种方式催化剂装填密度会直接影响床层起始压力降时催化剂强度较差时运转程中遇水破碎压碎堵塞催化剂床层会造成床层压降升
3 解决问题策效果
31 解决换热器结垢问题策效果
311 物理清洗
通工方式原料油换热器油垢进行目前采取高压射流口径喷嘴高压水连续喷射射流击力换热器面焦油垢清洗程中根换热器结垢情况选择角度孔径喷嘴断改变压力流量进行清洗该法时间短效果受换热器结构限制时留死角1999年8月加氢裂化装置停车检修程中二系列原料油换热器高压射流清洗效果见表5
表5 1999年8月二系列原料油换热器清洗效果
项 目
清洗前
清洗
EA125C出口温度℃
180℃
210
312 机溶剂清洗
油垢进行清洗机溶剂种类较混合烃类卤代烃类芳香烃类等清洗机理机溶剂具较强溶剂力达重油垢焦油垢焦炭垢
1998年加氢裂化装置系列原料油换热器进行重芳烃溶剂油清洗清洗程中通溶剂颜色断溶剂中焦油含量进行分析达清洗程控制清洗效果见表6
表6 EA114ABEA101AB重芳烃清洗效果
日 期
清洗前
清洗
系列进料流量m3•h－1
160
160
二系列进料流量m3•h－1
120
120
EA114AB壳层出口温度℃
193
199
EA101AB壳层出口温度℃
316
340
313 碱性水溶液清洗
众周知碱溶液油脂发生皂化反响广泛应工业脱脂常碱性物质氢氧化钠碳酸钠磷酸钠等
314 阻垢剂应
3141 阻垢剂作机理
阻垢剂够抑制减少化工设备线结垢阻垢剂具备功：
1〕清净分散性 具清净分散性化合物根含亲油极性亲水基团外表活性结构阻垢剂胶束状态分散原料油中含氧化合物羟基羧基羧基化合物形成胶囊溶原料油中阻止化合物进步氧化缩合阻垢剂中极性基团设备线金属外表定排列阻止垢沉积
2〕抗氧化性 氧存受热金属催化作油品中碳氢键受破坏发生基链反响具抗氧化性阻垢剂氧化烃基分子形成惰性分子终止链反响形成分子聚合物达阻止机垢形成目
3〕阻聚性 阻止烃分子聚合减少机垢形成
4〕金属钝化性 金属外表形成层膜抑制金属油品中氧化热转化时催化作
5〕抗腐蚀性 设备线外表形成保护膜受油品中酸性物质腐蚀
外阻垢剂具油溶性续工艺产品性质良影响温度分解毒等理化性质
3142 阻垢剂应
加氢裂化装置应阻垢剂系列原料油换热器总出口原料油温度运行趋势见图2装置紧急泄压原料油换热器总出口原料油温度突然升原料油换热器外表松散油垢原料油高速猛烈外力作原料油进入反响器原料油换热器换热效果突然提高三月迅速结垢期10月份起该系列原料油换热器EA101AB原料油总换热温度降趋势明显减缓说明该阻垢剂应取定效果见图2
330
335
340
345
350
355
360
365
0109
11
0201
03
05
07
08
09
10
11
12
0301
02
03
℃
装置紧急泄压
日期
阻垢剂
未阻垢剂
图2 2001年9月2003年2月EA101AB出口原料油温度
32 解决液化气铜片腐蚀超标问题策效果
321 碱洗精脱硫工艺
液化气碱洗精脱硫工艺脱液化气中少量H2S硫醇流程拟简单H2S含量高液化气采级碱洗没催化剂情况该反响衡常数较常温常压采级碱洗液化气中硫醇脱率较低
322 Merox精脱硫工艺
Merox精脱硫工艺UOP公司专利称液化气催化氧化法脱硫醇工艺胺法脱硫装置液化气进入抽提塔塔含催化剂〔聚酞箐钴磺化酞箐钴〕碱液逆流接触硫醇碱液抽提脱硫醇液化气沙滤出装置废碱液予加热空气混合氧化塔生成烷基二硫化物生碱液送抽提塔循环该工艺硫醇脱率般95左右
323 干法精脱硫工艺
液化气干法精脱硫指液化气通固体精脱硫剂利精脱硫剂物理化学作达液化气中硫化氢脱目
加氢裂化装置进行干法脱硫侧线试验试验设备分装填NCL型精脱硫剂ZnO脱硫剂5A分子筛活性炭试验结果见表9试验结果出脱硫前液化气中H2S含量12～15ppm精脱硫剂液化气未检测H2S〔<5ppm〕铜片腐蚀1a1b达指标求说明干法脱硫解决液化气铜片腐蚀合格问题效途径
表9 干法脱硫工艺精脱硫剂侧线试验结果
项 目
NCL型精脱硫剂
ZnO脱硫剂
活性炭
5A分子筛
空速h1
236
326
336
460
236
326
336
460
压力MPa
1
1
105
15
1
1
105
105
脱硫罐前
铜腐级
2c
2b
2b
2b
2a
2a
2b
2b
H2Sμg·g－1
25
14
14
16
15
16
13
12
脱硫罐
铜腐级
1b
1b
1b
1b
1b
1b
1b
1b
H2Sμg·g－1
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
324 NF型脱硫剂试情况
3241 NF型脱硫剂根性
NF型脱硫剂氧化铁体添加某促进剂成性见表10
表10 NF型脱硫剂技术
序号
工程
指标
1
外观
暗红色球状
2
粒度
Φ3～5mm≥85
3
堆密度
085～095gml
4
抗压强度
耐压≥30N颗
5
硫容
≥15
6
活性组分
≥70
7
磨耗率
≤5
8
水份
≤6
3242 脱硫反响
氧化铁法脱硫常温含起助催化作碱水分氧化铁脱气体中硫化氢根反响：
Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 +3H2O
3243 装填
液化气处理单元吸附罐FA903装填NF型固体脱硫剂装填NF型脱硫剂27m3(23t)
3244 应
2003年11月FA903切入液化气开始应2004年8月旬脱硫剂硫容饱修时间实际运行周期210天累计处理液化气166320吨产品合格率统计见表11
表11 NF型脱硫剂运行情况统计
日 期
2003年11月10日04年8月10日
累计液化气处理量t
166320
操作压力MPa
104～106
操作温度℃
41～45
进口液化气均含硫量ppm
25
出口液化气铜腐级
1a1b
铜腐合格率
100
3245 吸附硫容量
般情况液化气出口硫化氢含量低05ppm时国检测方法已法定量时液化气铜腐符合求液化气出口硫含量0ppm计液化气入口硫含量25ppm计NF型脱硫剂吸收硫容：
166320×25×10623181
3246 生
设备脱硫罐紧装置等原脱硫剂工业生产生会造成安隐患没器生取300公斤NF脱硫剂模拟工业生产进行生脱硫吸附NF型脱硫剂二次生吸附数表12
表12 NF脱硫剂生吸附情况
工程
测定值
脱硫剂量kg
300
脱硫剂损耗量
187
生时间h
240
生高温度℃
28～48
吸附容量
129(1) 103(2)
33 DC101A催化剂床层压力降高原分析策
着公司整体策略调整延长装置运行周期实现三年修战略目标势必行开展趋势加氢裂化装置保证长满优运行彻底解决DC－101A精制反响器催化剂床层压差问题迫眉睫DC－101A精制反响器催化剂床层压差设计值见表14
表14 DC－101A精制反响器催化剂床层压差设计值
工程
压力〔kpa〕
催化剂床层静压降
90
结垢阻力
140
静荷载
110
合计
340
331 提高进反响器原料油质量
原料油中固体微粒提通选择适宜滤器进装置前绝局部贮运增加滤器输出原料油进行粗滤加氢裂化装置滤器改精度更高滤器绝局部固体微粒会更细微粒进入反响器定条件会聚集成更颗粒高温高压硫化氢状态产生垢层仅滤器彻底解决问题
原料油中环烷酸碳钢道腐蚀拟严重必装置提供优质原料油输送原料油道材质进行升级时加强原料油理贮罐加防腐涂料进行防腐杜绝原料油污染现象提高进反响器原料油质量
332 加注炼油助剂
催化剂床层压力降快增长原床层部生成硫化铁聚形成硫化铁连续沉积层堵塞流体通道通反响器床层空隙专门炼油助剂〔凝聚剂〕类抗垢剂增加硫化铁颗粒间吸引力进行凝聚硫化铁垢结构产生物理变化硫化铁垢层通凝聚转变成球状结构种转变快会发生样反响器催化剂床层破坏连续沉积层释放出更空间降低反响器压力降种方法特适装置压降已明显增需维持预定检修期时DC－101A床层压力降升问题通加注凝聚剂方法处理2004年2月9日3月11日分原料油缓罐DC101A顶部加注凝聚剂BPR34160整加注程DC101A催化剂床层压降未出现明显降趋势凝聚剂加注没取预期效果
凝聚剂加注未取理想效果芳烃厂技术员栗田工业(连)专家进行原分析认：DC101A入口温度达360℃凝聚剂BPR34160250℃开始分解未取凝聚效果加注凝聚剂硫化铁效果DC101A顶部垢层成分硫化亚铁初步估计胶质
333 热氢处理
加氢装置设计条件运转般说床层压降控制定范围超限度循环氢减少造成氢分压低生成油质量变差结焦速度更快延长装置运转周期采热氢汽提降低床层压降热氢汽提达反响器温度〔400℃〕量氢气进行循环热氢汽提仅效驱动反响器催化剂床层中烃类催化剂顶部床层中硫积垢氢局部复原破碎积垢硬块增加催化剂通道床层压降降低时加氢裂化装置停车状态汽提中系列催化剂汽提二系列维持进料分馏低负荷运行预计汽提会效果1991年4月23日加氢裂化装置DC101A压降达330kPa催化剂汽提装置连续运行42天
334 撇头处理
精制反响器DC101A床层压降接达设计允许值时必须停工处理采撇头方法床层顶部已结垢堵塞催化剂卸出筛粉尘回装反响器更换新催化剂撇头解决床层顶部定深度催化剂颗粒间堵塞问题开工压力降升速度更快运转周期变短
扬子石化公司加氢裂化装置1990年2月投产前三运转周期均DC101A床层压力降高停工催化剂进行撇头表1516时数
表15 装置运行数览表
工程
第周期
第二周期
第三周期
VGO中Feppm
32～887
495～89
619～9
床层初始压降MPa
008
007
008
床层末期压降MPa
026
039
037
运行天数
130
69
10
反响器床层堵塞情况
3～4mm厚焦层堵塞堵死
结块相严重
细粉渗入床层深部
表16 DC101A撇头催化剂粉末分析数
工程
C
S
Fe
Cl
第12次撇头催化剂
116
604
130
043
第3次撇头催化剂
1241
624
100
02
第12次撇头粉末
110
678
1470
051
第3次撇头粉末
667
2404
290
066
第3次分配盘污垢
171
3167
4494
054
335 加强生产理
进步总结验优化工艺操作减少波动减缓压降升速率
336 压降预测曲线
利MATLAB软件精制反响器DC－101A床层压降数进行拟合根拟合曲线〔见图7〕压降升035MPa时需天数
图7 DC101A床层压降趋势模拟图
采阶拟合二阶拟合曲线实际偏差较作预测采三阶拟合DC101A压降P1010升350 kPa需180天〔2003年11月19日起2004年5月17日〕
337 更换新型精制催化剂
2004年6月芳烃片区检修超期服役DC101A反响器精制催化剂全部进行更换采抚油院新型FF26催化剂目前运行情况良满足装置高负荷长周期运行求DC101A床层压降变化见列图
kpa
4 结
1〕TFH3型加氢裂化阻垢剂方法简便减少高压加氢裂化装置原料油换热器结垢效果明显TFH3型加氢裂化阻垢剂未加氢裂化装置高压换热设备反响器催化剂产品质量产生良影响TFH3型加氢裂化阻垢剂效降低加氢裂化装置循环氢加热炉热负荷减少装置燃料消耗带定济效益更装置长周期安运行提供保障
2〕新型NF型脱硫剂硫容反复生净化度操作简单济效益显著NF型脱硫剂克服传统固体脱硫剂许缺乏处广泛应范围高利价值
3〕DC101A催化剂床层压力降升胶质焦粉沥青质反响结焦等沉积反响器催化剂床层部催化剂局部破碎等原形成通优化工艺操作条件延缓升趋势提高原料油质量反响器催化剂进行适工艺处理适延长加氢裂化装置运行周期超期服役精制催化剂进行更换彻底解决催化剂床层压力降高问题
参考文献
1梁林等 液化气铜腐腐蚀试验合格原策 炼油设计 199929(5) 44～46
2李正西 炼油厂液化气脱机硫措施 石油炼制化工 199627(11) 27～30
3余存烨石化设备油垢油焦清洗石油化工腐蚀防腐 200017(4)55～59
4邹滢等 石油加工程中阻垢剂 炼油设计 200030(12)47～50
5刘明灿等 化学清洗工艺设备 机械工厂设计 1989(3) 19～22
6李东编加氢催化剂工艺工程技术中国石化出版社2003年
7韩崇仁编加氢裂化工艺工程 中国石化出版社2001年
致谢
文撰写程中北京石油科学研究院李东院士石亚华副总胡志海老师中石化理干部学院赵琼瑛老师等予力支持帮助表示衷心感谢
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