环境化学戴树桂第二版第二章课件-2

气环境化学
第二章3
气中污染物转
化基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化基化学基础
基称游离基指价键均裂生成带未
成电子（an unpaired electron）碎片
气中常见基HO• HO2• RO• RO2• 等
非常活泼存时间短般分秒1基产生方法(途径）
热裂解法光解法氧化原法电解法诱导分解法等
气化学中机化合物光解产生基重
方法许物质波长适紫外线见光射
发生键均裂生成基：



ONONO
HONOHNO
HRCORCHO
2
2
hν
hν
hν2 基结构性质关系
● 基稳定性：指基解离成较碎片通
键断裂进行重排倾
● 基活性：指种基作物反应
难易程度（1）基结构稳定性
① R—H键解离（D值）越R越稳定
② 碳原子取代烷基越越稳定
③轭增加稳定性
④饱碳基稳定性饱碳
稳定性： C6H5CH2 CH2CHCH2 > (CH3) 3C > (CH3) 2CH >  CCl3 > CH3CH2CH2
D(kJ·mol1)：355 355 380 397 401 410
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2  > CH2CH > C6H5  CH3 >  CF3
D(kJ·mol1)：410 415 431 435 435 443（2）基结构活性
●卤原子夺氢活性：F•>Cl•>Br•
●伯<仲<叔取代增活性增加
●产生轭活性增加CH2CH－CH2
生成键解离越基进攻选择性越3 基反应
（1）基反应分类
a 单分子基反应：基稳定发生碎裂重排
b 基—分子相互作：加成反应二取代反应
HO + CH2CH2 →HOCH2—CH2••
RH + HO → R• + H2O
Ph• + Br—CCl3 → PhBr + •CCl3
•
2CORRC(O)O c 基—基
HO • + HO • → H2O2 (两相基结合)
2HO • + 2HO2 • → 2H2O2 +O2 (两基结合)
（2）基链反应
引发
增长
终止
偶联 CH3CH2•+•CH2CH3→CH3CH2－CH2CH3
歧化 CH3CH2•+•CH2CH3→CH2CH2+CH3－CH3
 2XX2
hν


XRXXR
HXRXRH
2
XRXR
XXXX
RRRR


基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化二光化学反应基础
1 光化学反应程
● 分子原子基离子吸收光子发生化学反应
● 化学物种吸收光量子产生光化学反应初级程
次级程A*分子反应生成新物种
初级程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种
基步骤： A + h → A*
式中：A*——物种A激发态h——光量子
激发态A*发生种反应：
●光物理程 A* → A + h
A* + M → A + M*
●光化学程 A* → B1 + B2 +…
A* + C → D1 + D2 +…
辐射跃迁
碰撞失活
程激发态
物种通
分子M碰撞
量传递
M身回
基态
光解激发
态物种解离成
两两
新物种
辐射跃迁激发态物种通辐射荧光磷光失活光化学定律
●光化学第定律：光子量化学键时分子
某特定波长光特征吸收光谱引起光解反应
●光化学第二定律：分子吸收光程单光子程该
定律基础电子激发态分子寿命短≤108 s
样短时间辐射强度较弱情况吸收第
二光子概率光量子量化学键间应关系：
E h hcλ
式中：E——光量子量
h ——普朗克常量6626×1034 J · s
c ——光速29979×1010 cm · s1
1 mol分子吸收总量：E N0h
式中：N0 —— 阿伏加德罗常数6022×1023 mol1
λ＝400 nmE＝2991 kJ · mol1
λ＝700 nmE＝1709 kJ · mol1
通常化学键健1674 kJ · mol1波长700 nm 光
引起光化学解离化学键均键焓
化学键 键焓(kJ · mol1) 化学键 键焓(kJ · mol1)
HH 436 FF 155
HF 566 ClCl 243
HCl 432 BrBr 193
HBr 367 CC 348
HC 415 CC 612
HN 390 CO 737
HO 465 CC 838
HS 348 NN 9462 量子产率
果分子吸收光子光物理程光化学程均发
生 初级程量子产率必定等1
单初级程初级量子产率会超11等1
分子吸收光时第i光物理光化学程初级量子
产率(Φi )式表示：
单位时间）（单位体积吸收光子数目
单位时间）（单位体积子数目　程产生激发态分


iΦi
1 
i
iΦ总量子产率（称表观量子产率Φ）
Example 1： CH3COCH3 + h → CO + 2CH3
CO 总量子产率Φ φco1丙酮光解初级程
中吸收光子便解离生成CO分子Example 2 NO2+ h → NO+O
式中：Ia——单位时间单位体积NO2吸收光量子数
O2存时 O2 + O → O3
O3 + NO → NO2 + O2
见光解生成NOO3氧化成NO2中观察结果
生成NO总量子产率面计算出Φ< φNO
体系中纯NO2 O+ NO2 → NO + O2时Φ2φNO
光化学反应较复杂部分包括系列热反应总量子产
率变化接0达106（链反应机理）
   
a
2
a
NO
dNOddNOd
I
t
I
tΦ 3 气中重吸光物质光解
（1）氧分子氮分子
（2）O3
（3）NO2
（4）HNO2 HNO3
（5）SO2
（6）甲醛
（7）卤代烃（1）氧分子氮分子光解 (O2 & N2)
● 240 nm 紫外线引起 O2 光解：
O2 + h → O• + O•
E4938 kJ · mol1
● 120 nm 紫外线层气中 N2
吸收：
N2 + h → N•+ N• E9394 kJ · mol1
氮分子光解反应仅限臭氧层
4
3
2
1
0
1
2
3
4
lg
k
120 160 200 240
λnm
O2吸收光谱
(Bailey R A 1978)
O2吸收光谱
(Bailey R A 1978)
注：图中κ摩尔吸收系数（2）O3光解
O2光解产生O • O2反应：
O• + O2 + M →O3 + M
该反应流层中O3源
O消程
O3 + h → O• + O2
解离低O3 吸收波长
300~360 nm 紫外线强吸收
254 nm
O3吸收光谱
(Bailey R A 1978)O3吸收光谱
(Bailey R A 1978)
注：图中κ摩尔吸收系数（3）NO2 光解（290~410 nm）
NO2 城市气中重吸光物质低层气中吸
全部太阳紫外线部分见光
NO2 吸收λ< 420 nm反应：
NO2 + h→ NO + O•
O •+ O2 + M → O3 + M
气中O3 已知唯源（4）HNO2 HNO3光解
① HNO2
● 初级程
HNO2 + h → HO• + NO E2011 kJ · mol1
HNO2 + h → H•+ NO2 E3240 kJ · mol1
● 次级程
HO• + NO → HNO2
HO• + HNO2 → H2O + NO2
HO• + NO2 → HNO3
HNO2光解
气中HO
重源
a 200~400 nm② HNO3
b 120~335 nm
HNO3 + h → HO• + NO2 E 1994 kJ · mol1
CO存
HO• + CO → CO2 + H•
H• + O2 + M → HO2• + M
2HO2• → H2O2 + O2 羟基
基（5）SO2光解
240~400 nm光解
离气中生成激发态
SO2+ h → SO2
＊
E5451 kJ · mol1
SO2吸收光谱(Heiklen J 1976)（6）甲醛光解
●初级程（240~360 nm）
H2CO + h → H• + HCO• E＝3565 kJ · mol1
H2CO + h → H2 + CO
●次级程
H• + HCO• → H2 + CO
2H• + M → H2 + M
2HCO• → 2CO + H2
流层中O2存发生反应：
H• + O2 → HO2•
HCO• + O2 → HO2 •+ CO
醛类光解气中HO2
重源
醛类乙醛光解
CH3CHO + h → H •+CH3CO•
H• + O2 → HO2•（7）卤代烃光解
① 卤代甲烷例初级反应：
CH3X + h → CH3• + X•
② 卤代甲烷中含种卤素断裂弱键
CH3－F > CH3－H > CH3－Cl > CH3－Br > CH3－I
③ 高量短波射时会发生两键断裂应断两弱
键CF2Cl2 → CF2 +2Cl
④ 短波长光147 nm三键断裂常见
CFCl3 + h → CFCl2 + Cl
CFCl3 + h → CFCl + 2Cl
CF2Cl2 + h → CF2Cl + Cl
CF2Cl2 + h →  CF2 + 2Cl
CFCl3 光解会三种产物：
CFCl2 CFCl Cl基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化● 价键断裂时两种形式：价异裂价均裂
价异裂：称离子反应组成价键电子成双成留
分裂碎片（带负电荷）原子基团碎片应
电子夺（带正电荷）
价均裂：称基反应组成价键电子分回原
原子基团分分裂碎片形式存成基
例：
● 基活性反应性强液相气相均反应产物常
基引发续反应称基反应基
链锁反应
基基反应
H
H
H
HhvH
H
H
HCC 
 



 



1 HO • HO2 • 浓度分布
① HO • 高浓度出现热带
② 两半球间HO • 分布称
北半球释放更CO消耗HO •
③ 光化学生成产率白天高夜间峰值
出现阳光强时夏季高冬季
HO·HO2·基日变化曲线
(Seinfeld J H 1986)2 HO • HO2 •源
①HO •源
●清洁气：O3 光解清洁气中HO •重源
O3 + h → O • + O2
O • + H2O → 2HO •
●污染气存HNO2H2O2
HNO2 + h → HO • + NO
H2O2 + h → 2HO •
HNO2 光解气中HO •
重源② HO2 • 源
●醛类光解尤甲醛光解
H2CO + h → H • + HCO •
H • + O2 + M → HO2 • + M
HCO • + O2 → HO2 • + CO
● H • HCO • 存均 O2 反应生成 HO2 •
●亚硝酸酯 H2O2 光解
CH3ONO + h → CH3O • + NO
CH3O • +O2 → HO2 • + H2CO
H2O2 + h → 2HO •
HO • + H2O2 → H2O + HO2 •
●CO存：
HO • + CO → CO2 + H •
H • + O2 → HO2 •① R • 源：气中存烷基甲基源
乙醛丙酮光解
CH3CHO + h → CH3 • + HCO •
CH3COCH3 + h → CH3 • + CH3CO •
O • HO • 烃类发生 H • 摘反应生成烷基基
RH + O • → R • + HO •
RH + HO • → R • + H2O
② RO • 源：甲基亚硝酸酯甲基硝酸酯光解
CH3ONO + h → CH3O • + NO
CH3ONO2 + h→ CH3O • + NO2
③ RO2 •源：烷基 O2 结合 R • + O2 → RO2 •
3 R •RO •RO2 • 源基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化1 NOx空气混合体系中光化学反应
NONO2O3间存着化学循环气光化学反应
基础
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 +M
O3 + NO NO2 + O2
k1
k2
k3
氮氧化物转化
●源：矿物燃料燃烧
●氮氧化合物污染物存时阳光射发生光化学烟雾HO • RO • NO 生成亚硝酸亚硝酸酯：
HO • + NO → HNO2
RO • + NO → RONO
2 氮氧化物气相转化
（1）NO 氧化： NO燃烧程直接产物
● O3 反应： NO + O3 → NO2 + O2
● RO2 • 反应： RH + HO • → R • + H2O
R • + O2 → RO2 •
NO + RO2 • → RO • + NO2
中： RO • + O2 → R＇CHO + HO2 •
HO2 • + NO → NO2 + HO •
反应快O3
氧化产生竞争
造成O3积累
易发生光解（2）NO2 转化
生成O3
● NO2 HO • 反应：
NO2 + HO • → HNO3
该反应气中气态 HNO3 源
● NO2 O3 反应：
NO2 + O3 → NO3 + O2
气中 NO3 源
进步反应
NO2 + NO3 N2O5
酸雾酸雨形成起重作
M（3）氧乙酰硝酸酯 PAN
PAN 乙酰基空气中氧气结合形成氧乙酰基然
NO2 化合生成化合物
种气氧化物
乙酰基源：
CH3CHO + h → CH3CO • + H •（乙醛光解）Atmospheric Reactions of NOx基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化1 烷烃反应
● HO •O• 发生 H• 摘反应：
RH + HO • → R• + H2O
RH + O •→ R• + HO •
R• + O2 → RO2 •
RO2•+ NO → RO • + NO2
NO浓度较低时基间发生反应：
RO2•+ HO2• → ROOH + O2 ROOH + h → RO • + HO •
● O3般烷烃发生反应
NO3反应：
RH+NO3 → R+HNO3
城市夜间HNO3源
五碳氢化合物转化
O•臭氧分解消耗臭氧
强氧化性基2 烯烃反应
HO •发生加成脱氢形成二元基
● 加成：
RCHCH2 + HO • → RCHCH2OH
RCHCH2 + HO • → RCH(OH)CH2•
RCH(OH)CH2 • + O2 → RCH(OH)CH2O2 •
RCH(OH)CH2O2 •+ NO → RCH(OH)CH2O • + NO2
RCH(OH)CH2O •→H2CO +RCH(OH) •
RCH(OH)CH2O •+ O2 →HCOCH2OH +HO2 •
RCH(OH) •+ O2 →RCHO +HO2 •
● 脱氢反应
RCH2 CHCH2 + HO • → RCHCHCH2 + H2O
•
•
强氧化性● O3反应
二元基
强氧化性●分解生成分子氧化NOxSO2
● R1R2COO  + NOR1R2CO+NO2
● R1R2COO  + NO2R1R2CO+NO3
● R1R2COO  + SO2R1R2CO+SO3
生成醛酮


烯烃NO3反应烯烃[O]反应3 环烃氧化
O3反应4 单环芳烃反应
HO 发生加成反应氢原子摘反应
表示生成基 NO2 反应生成硝基甲苯
加成反应生成基 O2 作氢原子摘反应生成 HO2 甲酚生成氧基
表示 NO 氧化成 NO2
生成基O2 反应开环90反应加成反应10H•摘反应
•5 环芳烃
蒽氧化转变相应醌6 醇醚酮醛反应
发生氢摘反应：
RH ＋ HO → R· ＋ H2O
生成基 O2 存生成氧基：
R· + O2 → RO2 ·
RO2 · + NO → NO2 + RO ·
•● 述含氧机化合物污染空气中醛重醛类尤
甲醛次污染物气中烃氧 化产生
气污染化学反应甲醛参气中反应
：
H2CO + HO·→ HCO· + H2O
HCO· + O2 → CO + HO2·
甲醛HO2· 迅速反应：
H2CO + HO2· → (HO)H2COO·
生成(HO) H2COO·氧基较稳定氧化气中NO然
O2反应生成甲酸
(HO) H2COO· + NO → (HO) H2CO· + NO2
(HO) H2CO· + O2 → HCOOH + HO2·
生成甲酸会酸雨贡献基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化1 光化学烟雾现象
含氮氧化物碳氢化合物等次污染物气
阳光射发生光化学反应产生二次污染物
种次污染物二次污染物混合物形成烟雾
污染现象称光化学烟雾
1943年首次出现美国洛杉矶
蓝色烟雾氧化性强橡胶开
裂刺激眼睛伤害植物叶
子气见度降低●形成条件
（1）前体物碳氢化合物氮氧化合物
（2）稳定气条件
（3）较高温度
（4）强光
●产物：
① O3
② PAN（氧乙酰硝酸酯）
③ 高活性基（HO2RO2  RCO  ）
④ 醛酮机酸●日变化曲线
（1）白天生成傍晚消失污染高峰中午
稍
（2）NO 烃值发生早晨交通繁忙时
NO2 浓度低
（3）太阳辐射增强NO2O3 浓度迅速
增中午达较高浓度峰值通
常 NO 峰值晚出现 4~5 h
光化学烟雾日变化曲线
（Manahan S E 1984）NO2 + h → NO + O
O  + O2 + M → O3 + M
O3 + NO → NO2 + O2
RH + O  → R  + HO 
RH + HO  → RO2  + H2O
RCHO + HO  → RC(O)O2  +H2O
RCHO + h → RO2  + HO2  + CO
HO2  + NO → NO2 + HO 
RO2  + NO → NO2 + R′CHO+ HO2 
RC(O)O2  + NO → NO2 + RO2  + CO2
HO  + NO2 → HNO3
RC(O)O2  + NO2 → RC(O)O2 NO2
RC(O)O2NO2 → RC(O)O2  + NO2
生成活
性基团
氧化NO
→ NO2
O2
O2
2O2
O2
O2
引发反应
基
传递反应
终止反应
2 光化学烟雾形成机理光化学烟雾形成机制定性描述
NO → NO2 需
O3 参
发生导致 O3
积累
O3 积累程导致
许羟基基
产生
NO烃类化合物
耗
通链式反
应形成
NO2 光解生
成原子氧作
链引发反应
碳氢化合物
参导致 NO →
NO2中 R
RO2 起作
通链反应
形成
NO2 光解生
成原子氧作
链引发反应
碳氢化合物
参导致 NO →
NO2中 R
RO2 起作1 32
4 5 63 光化学烟雾控制策
① RH 控制碳氢化合物反应活性样
●形成条件
（1）前体物碳氢化合物氮氧化合物
（2）稳定气条件
（3）较高温度
（4）强光② O3 控制 氮氧化物碳氢化物初始浓度
会影响O3生成量生成速率
● 图中等浓度线转折点连结成线
[RH]0[NOx]081称脊线脊线
点[RH]0[NOx]0值
● 81< [RH]0[NOx]0<151时固定
[NOx]0O3[RH]0增增
●[RH]0[NOx]0＞151时固定[Nox]0
RH浓度改变O3影响
●[RH]0[NOx]0 ＜ 41时[NOx]0维持
变降低[RH]0O3会明显降低
图 EKMA方法中O3等体积分数曲线
(唐孝炎1990)  
 x
K NO
RH
0
0

② O3 控制
●[RH]0[NOx]0 高时[NOx]0少O3
生成受[NOx]0影响明显
●[RH]0[NOx]0 低时[NOx]0高O3生
成受[NOx]0影响明显
图 EKMA方法中O3等体积分数曲线
(唐孝炎1990)  
 x
K NO
RH
0
0


012
034
030
032图预测改变RHNOx浓度达控制O3浓度
目例假设某城市[RH]0[NOx]0＝81O3设计值028
mL · m3图中A点想O3值达国家标准012 mL · m3
B点NOx改变图查通减少67％RH达目
图 EKMA方法中O3等体积分数曲线
(唐孝炎1990)  
 x
K NO
RH
0
0

基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化1 SO2 转化
① SO2 光化学氧化：直接光氧化
SO2 + h → 1SO2（单重态) λ290~340 nm
SO2 + h → 3SO2（三重态） λ340~400 nm
量较高单重态跃迁三重态基态：
1SO2 + M → 3SO2 + M
1SO2 + M → SO2 + M
气中激发态SO2三重态形式存
气中： 3SO2 + O2 → SO4 → SO3 + O
： SO4 + SO2 → 2SO3 → 2H2SO4
（形成硫酸烟雾酸雨硫酸盐气溶胶）
硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
+2H2O② SO2 光化学氧化：基反应
● SO2 HO 反应： SO2 气中转化重反应
HO + SO2 → HOSO2  （决定反应）
HOSO2  + O2 → HO2  + SO3
SO3 + H2O → H2SO4
HO2  + NO → HO  + NO2 (HO 生)
● SO2 基反应：SO2 二元基反应
生成SO3
CH3CHOO  + SO2 → CH3CHO + SO3
HO2  + SO2 → HO  + SO3
RO2  + SO2 → RO  + SO3
CH3C(O)O2  + SO2 → CH3C(O)O  + SO3

M
M③ SO2 光化学氧化：氧原子氧化
污染气中氧原子NO2光解
NO2 + h  NO + O
O  + SO2  SO3
基气相SO2损耗贡献
粒种 粒种含量（粒子数 ·
cm3）
k [cm3 · (粒子数· s)
1]
SO2损耗量h1
HO 107 111012 32
O 106 571014 2103
HO2 109 <11018 <7104
CH3O2 109 <11018 <1103④ SO2 液相转化
●微水滴溶解性： SO2 ·H2O —— HSO3
——SO3
2
– 高 pH 范围 SO3
2
– 中间 pH 范围 HSO3

– 低 pH 时 SO2 ·H2O
● O3 SO2 氧化：SO2 ·H2O + O3 → 2H+ + SO4
2 + O2
HSO3
+ O3 → HSO4

SO3
2 + O3 → SO4
2 + O2
– [O3]>005 mL · m3pH<55时 O3 SO2氧化作
O2作● H2O2 SO2 氧化
H2O2 + SO2 → SO2OOH + H2O
SO2OOH + H+ → H2SO4
●金属离子（催化氧化）
Mn2+ +SO2 → MnSO2
2+
2MnSO2
2+ + O2 → 2MnSO3
2+
MnSO3
2+ + H2O → Mn2 + + H2SO42 硫酸烟雾型污染
硫酸烟雾称伦敦型烟雾燃煤排放
SO2颗粒物SO2氧化形成硫酸盐颗粒物造成
气污染现象
发生条件：
(1)冬季气温较低
(2) 湿度较高
(3)日光较弱
硫酸烟雾型污染物化学属
原性混合物称烟雾原烟
雾光化学烟雾高浓度氧化剂
混合物称氧化烟雾前者
燃煤引起者汽车排
气引起伦敦型烟雾洛杉矶烟雾较
项目 伦敦型 洛杉矶型
概况 发生较早已次出现 发生较晚发生光化学反应
污染物 颗粒物SO2硫酸雾等 碳氢化合物NOxO3PAN醛类
燃料 煤 汽油煤气石油
季节 冬 夏秋
气温 低(4℃) 高(24 ℃)
湿度 高 低
日光 弱 强
臭氧浓度 低 高
出现时间 白天夜间连续 白天
毒性 呼吸道刺激作严重时导致死
亡
眼呼吸道强刺激作O3等氧
化剂强氧化破坏作严重时导
致死亡

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