文章编号 10019731( 2017) 080819007
温度 pH 双重响应型壳聚糖纳米药物载体制备性*
赵 婧1苗艳青1梁 飞2余建2杨鹏娟1
( 1． 西安工程学 环境化学工程学院西安 710048 2． 西安医学院 药学院西安 710021)
摘 环境响应型纳米颗粒种够外界环境刺激信号( 温度pH 值光等) 变化发生快速改变
时结构性质发生突变功性复合物材料温度pH 敏感纳米药物载体作种新兴药物缓释体系
受越越关注研究采温敏型单体 N－异丙基丙烯酰胺( NIPAm) 含阴离子基团单体 2丙烯酰
胺基2甲基丙磺酸( AMPS) 基聚制备温度敏感型聚合物 poly( NIPAmcoAMPS) 利表面阴离子
壳聚糖质子化氨基间静电相互作形成纳米颗粒通动态光散射仪( DLS) 扫描电镜( SEM) 粒径形
貌进行表征考察浓度pH 值质量壳聚糖纳米颗粒粒径影响研究稳定性温度pH 值响应性
生物相容性实验结果表明浓度 0．2 mg mL聚合物 pH 值 6质量 3 ∶ 2 时形成粒径 200 nm
左右纳米颗粒常温放置 72 hpH 值 3～6 条件体系稳定34～38 ℃间纳米颗粒粒径发生突变制备
壳聚糖纳米颗粒毒性等级 0～1 级符合生物医材料基求该纳米颗粒药物控释基载体等领域
广泛应前景
关键词 纳米颗粒 壳聚糖 温度敏感 pH 敏感 性
中图分类号 O631 文献标识码 A DOI 10．3969 j．issn．10019731．2017．08．034
0 引 言
癌症严重危害类健康生命目前治疗癌症
常方法化疗化疗药物存易排泄缺乏选
择性毒副作疗效低等缺点［12］纳米颗粒药
物载体定程度解决问题纳米颗粒
化疗药物基治疗药物传输方面应引起越
越关注［3］纳米颗粒制备通常需量机
溶剂表面活性剂合成纯化程复杂［4］利
带离子键［5］H 键［6］静电相互作［7］等材料
制备纳米颗粒日益受研究者青睐通聚电解
质复合法构建纳米颗粒作药物载体展示出潜
应前景种方法带负电聚阴离子带正电
聚阳离子溶液中进行复合离子间静电相
互作定条件形成纳米颗粒［89］
文毒生物降解唯天然阳离子糖
壳聚糖［10］作聚阳离子温敏型单体 N异丙基丙烯酰
胺( NIPAm) ［11］含阴离子基团单体 2丙烯酰胺
基2甲基丙磺酸( AMPS) 聚物作聚阴离子采
聚电解质复合法制备温度pH 双重响应型壳聚糖纳
米颗粒该方法没机溶剂表面活性剂
表现毒性更安全性更高优势方法简单实
制备纳米颗粒具温度pH 敏感性具重
理意义巨应前景
1 材料方法
1．1 材料
壳聚糖( CS脱乙酰度≥95)Wolsen 公司 N异
丙基丙烯酰胺( NIPAm)海笛柏化学品技术限公
司 2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸( AMPS纯度＞98)
梯希爱海化成工业发展限公司 偶氮二异丁腈( 重
结晶)海山浦化工限公司 DMEM 培养液
北京赛默飞世尔生物化学制品限公司 L929 细胞
第四军医学
1．2 温敏型聚阴离子合成表征
参文献［12］采基聚合法合成 N异丙基
丙烯酰胺2丙烯酰胺基2甲基丙磺 酸二元 聚 物
( poly( NIPAmcoAMPS)PNAM)设计两单体单元摩
尔 3 ∶ 7结构式图 1 示
图 1 二元聚合物 Poly( NIPAmcoAMPS) PNAM
结构式
Fig 1 Structure of copolymer Poly ( NIPAmcoAMPS)
PNAM
09180 2017 年第 8 期( 48) 卷
* 基金项目 陕西省科技厅工业科技攻关资助项目( 2016GY234) 西安工程学学生创新创业训练计划资助项目( 1726) 西
安工程学博士科研启动基金资助项目( BS1333)
收初稿日期 20170221 收修改稿日期 20170416 通讯作者 赵 婧Email zhaojing．1985@ 163．com
作者简介 赵 婧 ( 1985－)女河北唐山讲师博士研究方功高分子材料
ChaoXing蒸馏水14二氧六环( 4 ∶ 1) 溶剂量取5 mL
溶剂三颈瓶中氮气保护升温 60 ℃分称取
0．30 g 单体 NIPAm 1．28 g AMPS 溶解 20 mL 溶剂
中( 单体浓度 0．5 molL)称取单体总质量 1引发
剂 AIBN 溶解 6 mL 四氢呋喃中取 4 mL 单体混
合液混合均匀三颈瓶中断滴加控制 2～3 h
滴完滴加完毕密封体系继续反应12 h 补加 2
mL AIBN 引发剂溶液继续反应 12 h反应结束浓
缩反应液截留分子量 3 500 Da 透析袋透析直
透析外液蒸馏水电导率接样品冷冻干燥
PNAM 聚合物红外核磁表征结构GPC
测定分子量
1．3 温度pH 双重响应型壳聚糖纳米颗粒制备
表征
1．3．1 壳聚糖纳米颗粒制备
取 0．10 g 壳聚糖溶解 100 mL 1 醋酸中配制
浓度 1．0 mg mL 溶液调节 pH 值 5 左右 取
0．05 g 聚合物 PNAM 溶解 50 mL 蒸馏水中配制浓度
1．0 mg mL 溶液 0．45 μm 滤膜滤分
两者浓度稀释浓度 0．2 mg mL常温量取 15
mL 聚阴离子 PNAM 溶液调节 pH 值搅拌均
匀磁力搅拌 10 mL CS 溶液5 μLs滴
加速度滴加入 PNAM 溶液中滴加完毕继续搅拌 3
h分 G4 漏斗0．45 μm 滤膜滤纳米颗
粒分散液制备程示意图图 2 示制备
纳米颗粒分散液 4 ℃ 13 200 rmin 超速离心 30
min分 1醋酸溶液蒸馏水洗涤－50 ℃ 冷
冻干燥粉末纳米颗粒
1．3．2 素纳米颗粒粒径分布影响
考察素( 浓度质量 pH 值等) 纳米颗
粒粒径分布影响取定体积纳米颗粒分散
液动态光散射仪( DLS) 25 ℃ 测试样品粒径
分布取 3 次测定结果均值纳米颗粒分散液
浓度稀释 0．20 mg mL玻璃片滴加 50 μL
－50 ℃冷冻干燥 24 h样品喷金扫描
电镜观察形貌
图 2 壳聚糖纳米颗粒制备程示意图
Fig 2 The schematic diagram of preparing chitosan nanoparticles
1．4 温度pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒稳定性研
究
1．4．1 放置时间稳定性
壳聚糖纳米颗粒常温放置时间
DLS 测定粒径分布变化
1．4．2 pH 值条件稳定性
氢氧化钠溶液盐酸溶液调节壳聚糖纳米颗
粒水分散体系 pH 值测定粒径分布 pH 值变
化情况判断纳米颗粒 pH 值敏感性
1．4．3 温度稳定性
纳米颗粒分散液加热温度( 常温3032
343638 ℃) 置集热式恒温加热磁力搅拌器搅
拌 2 h 测定粒径分布变化判断纳米
颗粒温度敏感性
1．4．4 离子强度稳定性
纳米颗粒分散液加入浓度氯化钠溶液
中摇床 100 rmin 摇振 2 h 测定粒径分
布变化判断浓度氯化钠溶液中稳定性
1．5 MTT 法研究细胞毒性
L929 细胞作细胞模型三聚磷酸钠交联
壳聚糖纳米颗粒( TPP CS) 样品评价壳聚糖
纳米颗粒生物相容性［13］含 10 FBS DMEM
培养液配制浓度 1．0×104 mL L929 细胞注培
养板置入 5 CO2 37 ℃ 恒温培养箱培养 24
h然实验组加样品液空白组加细胞培养基分
培养 24 h PBS 溶液洗细胞 3 次倒置显微
镜观察细胞形态变化生长状况然孔加
入 20 μL MTT 溶液4 h 心吸掉清孔加 200
μL DMSO置摇床振荡 10 min 结晶充分溶解
酶标仪检测 490 nm 波长处孔 OD 值
细胞增殖度( RGR) 实验组均 OD 值
阴性组均 OD 值
× 100
19180赵 婧 等 温度pH 双重响应型壳聚糖纳米药物载体制备性
ChaoXing2 结果讨
2．1 聚阴离子 PNAM 核磁红外GPC 表征
2．1．1 1 H NMR 表征
D2 O 溶剂测定 PNAM 核磁振谱图图 3
示峰属 化学位移( 3．8 ～ 4．0) ×10－6
聚合物链次亚甲基 CH 质子峰化学位移( 3．6 ～
3．7) ×10－6 单体 NIPAm 次亚甲基 CH 质子峰化
学位移( 3．2 ～ 3．4) ×10－6 NIPAm 亚甲基 CH2 质
子峰化学位移( 2． 6 ～ 2． 8) × 10－6 AMPS 亚甲基
CH2 质子峰化学位移( 1．8 ～ 2．2) ×10－6 聚合物
链亚甲基 CH2 质子峰化学位移( 1．4 ～ 1．6) ×10－6
位 AMPS 甲基 CH3 质子峰化学位移( 1．0 ～ 1．2) ×
10－6 聚合物链甲基 CH3 质子峰4．8×10－6 处
溶剂水残留峰1 H NMR 测试结果显示( 5 ～ 7) ×
10－6 处未见出峰表明二元聚物中没残余单
体说明成功合成含磺酸基温敏型聚合物
图 3 PNAM 聚合物核磁谱图
Fig 3 1 H NMR spectrum of copolymer PNAM
2．1．2 FTIR 表征
KBr 压片法测定聚合物 PNAM 红外谱图
图 4 示
图 4 二元聚物 PNAM 红外谱图
Fig 4 Infrared spectrum of copolymer PNAM
图 4 出3 316 cm－1 处宽吸收峰单体
AMPS 链酰胺基 N—H 伸缩振动吸收峰成系列
重峰 NIPAm 丙烯基饱 C—H 伸缩振
动重叠 2 9822 939 cm－1 处分—CH3 —CH2 反
称伸缩振动 1 648 cm－1 酰胺基羰基— CO
伸缩振动吸收峰 1 551 cm－1 处酰胺基氢特征
峰 1 463 cm－1 处 δNH υC—N 间偶合形成特征吸
收峰 1 3941 301 cm－1 处 NIPAm 异丙基双甲基
称变形振动耦合分裂形成双峰 1 2211 039
cm－1均磺酸基 SO 伸缩振动 624 cm－1 处
C—S 伸缩振动吸收峰结合核磁数说明文成功
合成温敏型阴离子聚合物
2．1．3 GPC 表征
测试参数流动相选择水相2 10 000 叠氮化钠水
溶液流速 1 mL min柱温 40 ℃检测器遮光检测
器称取 4．5 mg 聚合物测定凝胶渗透色谱 GPC 结
果测定知数均分子量 Mn 7 561质均分子量 Mw
7 755Z 均分子量 Mz 7 925
2．2 温敏pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒制备表
征
2．2．1 素壳聚糖纳米颗粒粒径分布影响
聚电解质复合物性赖许素
两者浓度质量环境 pH 值离子强度等
( 1) 浓度影响
浓度直接影响聚电解质间电荷相互作
影响结构形态尺寸浓度制备纳米颗
粒 DLS 测定粒径分布表 1 示表 1 出
0．2～1．0 mgmL 范围形成纳米颗粒相
质量情况浓度越低粒径越着
壳聚糖浓度降低分子间距离增加分子交联程度
然降低壳聚糖分子链氨基聚合物分子链
磺酸基间相互作交联程度增结构更
紧密粒径减控制粒径选择合
适浓度关重
表 1 浓度 PNAM CS 纳米颗粒粒径影响
Table 1 Effect of concentration on the particle size of
PNAM CS nanoparticles
浓度
mg·mL－1 质量 均粒径
nm PdI
0．2 3∶2 210．0±5．3 0．177
0．4 3∶2 301．3±16．1 0．381
0．6 3∶2 330．1±10．2 0．281
0．8 3∶2 483．9±27．2 0．422
1．0 3∶2 678．1±38．8 0．503
注 均水合粒径 3 次测定结果均值 X±SD 表示n
3
( 2) 质量影响
质量条件纳米颗粒粒径分布情况
表 2 示表 2 出相浓度滴加体积
太少时溶液始终澄清说明滴加入壳聚糖量足
两者形成交联结构着壳聚糖滴加体积增加
两者间交联程度增加粒径降趋势 滴加体
积太时聚合物分子链磺酸基全部交联
量壳聚糖分子导致包裹形成单纳米
颗粒部导致较粒径滴加体积增
颗粒表面电荷够纳米颗粒稳定导致纳
米颗粒沉淀
29180 2017 年第 8 期( 48) 卷
ChaoXingTable 2 Effect of mass ratio on the particle size of PNAM
CS nanoparticles
浓度
mg·mL－1 质量 均粒径
nm PdI
0．2 3∶1 776．9±13．4 0．768
0．2 2∶1 327．9±7．4 0．276
0．2 3∶2 210．0±5．3 0．177
0．2 6∶5 301．3±9．2 0．381
0．2 1 ∶ 1 2 342±185 0．977
注 均水合粒径 3 次测定结果均值 X±SD 表示n
3
( 3) PNAM pH 值影响
CS 溶液 pH 值 5 时壳聚糖链氨根离子
质子化程度供聚合物链磺酸根离子反应
数量 CS 溶液 pH 值调节 5 左右纳
米颗粒粒径聚合物 PNAM pH 值变化图 5
示图 5 知着聚合物 pH 值增纳米颗粒
粒径先增减较低 pH 值聚
合物链磺酸基团非离子形式存导致
电离度时磺酸基 NIPAm 链酰胺基间
存氢键作高分子链段间相互吸引发
生反应磺酸根离子较少形成纳米颗粒处收缩
状态粒径较 聚合物 pH 值升高时磺酸基
团失质子质子化程度减显示出带负电
荷 CS 链正电荷相互吸引越形成
纳米颗粒处伸展状态纳米颗粒粒径增
图 5 pH 值 PNAM 溶液制备纳米颗粒粒径
变化
Fig 5 Effect of pH on the particle size of PNAM CS nano
particles
2．2．2 纳米颗粒 DLS SEM 表征
佳条件制备纳米颗粒 DLS SEM 图
图 6 示图 6 知浓度 0．2 mg mL聚合
物溶液 pH 值 6质量 3 ∶ 2 时制备 CS 纳米
颗粒水分散体系均粒径 210．0 nm粒径分布
PdI 0．177扫描电镜图出成功制备粒径
100 ～ 300 nm 间纳米颗粒分散性较
图 6 壳聚糖纳米颗粒动态光散射结果扫描电镜
片( 放倍数 5×104 倍)
Fig 6 DLS and SEM of chitosan nanoparticles with cell
membrane structure ( 5×104 times)
2．2．3 温度pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒稳定性研
究
( 1) 放置时间稳定性
常温粒径放置时间影响结果图 7 示
图 7 示着放置时间延长粒径增
变化较缓直 72 h 时然变化粒
径分布较窄PdI 始终 0．2 ～ 0．4 间表明放置
72 h 纳米颗粒具良稳定性
图 7 放置时间 PNAM CS 纳米颗粒粒径影响
Fig 7 Effect of placed time on the particle size of PNAM
CS nanoparticles
( 2) pH 值条件稳定性
改变纳米颗粒分散液 pH 值测粒径
分布结果表 3 示
CS 种含氨根离子碱性糖纳米颗粒
体系 pH 值＜2 时聚合物非离子形式存离子
化程度低聚合物链带少量负电荷带电荷静电
相互作弱纳米颗粒处收缩状态粒径较
体系 pH 值＞2 时聚合物链磺酸根容易发生解离
聚合物带较负电荷 CS 链带正电荷
39180赵 婧 等 温度pH 双重响应型壳聚糖纳米药物载体制备性
表 2 质量 PNAM CS 纳米颗粒粒径影响
ChaoXing氨根离子间强烈静电吸引作表现 pH
值 2 增加 5 时纳米颗粒粒径基稳定 pH 值
＞5 时CS 质子化程度逐渐降低两链间静电排斥作
减弱纳米颗粒结构逐渐疏松 pH 值升
8 左右时CS 氨基质子化程度低法提供稳定
纳米颗粒静电排斥作导致颗粒间聚集形
成絮凝
表 3 pH 值条件粒径 PdI
Table 3 The particle size and PdI of PNAMCS nanoparti
cles
纳米颗粒分散体系 pH 值 均粒径nm PdI
2 102．1±13．4 0．200
3 218．4±7．4 0．206
4 231．8±5．3 0．319
5 258．6±9．2 0．325
6
8
357．6±185
578．7±202．5
0．243
0．386
( 3) 温度稳定性
制备纳米颗粒水分散体系 253032
343638 ℃水浴恒温振荡 2 h 测 DLS 显示出粒
径分布结果图 8 示
图 8 纳米颗粒温度粒径分布
Fig 8 Effect of temprature on the particle size of PNAM
CS nanoparticles
壳聚糖纳米颗粒分散液受热溶解度变化
般物质呈现截然相反规律温度升高某特定
温度时聚合物溶解度反降甚发生相分离
水溶液中沉淀出特定温度称较低界溶
液温度( LCST) ［14］聚合物中单体 NIPAm 链段
具亲水性酰胺基疏水性异丙基均聚物具
较低界溶解温度良温度敏感性图 8
出温度 25 ℃升 34 ℃纳米颗粒粒
径变化太明显温度 34 ℃升 38 ℃时粒
径变化较表示低界溶解温度该温
度区间温度低 LCST 时聚合物 NIPAm 链段
酰胺基团水分子间形成氢键具较强亲
水性状态显示液体纳米颗粒粒径较
温度高 LCST 时纳米颗粒表现出疏水性纳米颗粒
粒径增
( 4) 离子强度条件稳定性
盐溶液够屏蔽电荷间静电相互作离
子强度会影响纳米颗粒稳定性评价纳米颗粒
生理盐水溶液( 0．9 NaCl 溶液浓度 9．0 mgmL) 中
稳定性关重纳米颗粒浓度氯化钠溶
液中放置 2 h 测定粒径变化图 9 示
图 9 离子强度粒径分布
Fig 9 Effect of NaCl solution with different concentration
on the particle size of PNAMCS nanoparticles
图 9 纳米颗粒浓度氯化钠溶
液中粒径变化着盐溶液浓度增NaCl
水中电离 Na+ Cl－ 越越聚电解质复合物
电解质存条件容易发生解离Na+ Cl－ 会
通渗透进入纳米颗粒隔离聚电解质电荷静
电相互作力减弱文制备纳米颗粒盐溶液浓
度达生理盐水浓度时然够保持较粒径
说明较高离子强度电解质介质情况纳米
颗粒没明显聚集说明纳米颗粒生理条件较
稳定性
2．2．4 MTT 法研究纳米颗粒细胞毒性
三 聚 磷 酸 钠 ( TPP ) 交 联 壳 聚 糖 纳 米 颗 粒
TPP CS 作样品研究温敏型壳聚糖纳米颗粒
细胞毒性浓度 0．10．51．0 mg mL 壳聚糖
纳米颗粒 L929 细胞培养 24 h 计算细胞增殖率
判断细胞毒性结果表 4 示
表 4 浓度壳聚糖纳米颗粒 L929 细胞培养24 h
细胞增殖率毒性分级( n 6)
Table 4 The cell proliferation rate and cytotoxicity grade of
chitosan nanoparticles with different concentra
tions cultured with L929 cells for 24 h ( n 6)
样品名称
浓度
mg·mL－1
24 h RGR
毒性分级
TPP CS NPs 0．1 96．67±2．65 1
PNAMCS NPs 0．1 115．98±3．58 0
TPP CS NPs 0．5 73．39±4．31 2
PNAMCS NPs 0．5 105．25±3．90 0
TPP CS NPs 1．0 37．88±7．01 3
PNAMCS NPs 1．0 96．18±2．46 1
壳聚糖浓度 1．0 mg mL 时细胞形态片图
10 示表 4 出材料细胞毒性定
浓度赖性壳聚糖天然高分子合成程中未添
加机溶剂壳聚糖纳米颗粒低浓度时细胞毒
49180 2017 年第 8 期( 48) 卷
ChaoXing性毒性等级 0 级着浓度升高细胞存活
率降毒性等级 1 级三聚磷酸钠交联
壳聚糖纳米颗粒高浓度时细胞存活率降毒
性等级 3 级
图 10 浓度 1．0mg mL 壳聚糖纳米颗粒细胞培养
24 h 倒置显微镜片
Fig 10 Inverted microscope photographs of chitosan nano
particles cultured with L929 cells for 24 h
倒置显微镜片图 10 出三聚磷酸钠交
联壳聚糖纳米颗粒绝部分细胞变形塌缩胞
质颗粒物增加导致部分细胞膜破裂死亡悬浮
然文制备温敏型壳聚糖纳米颗粒释放细胞
梭形角形胞体饱满说明聚合物交联壳聚
糖纳米颗粒生物相容性良
3 结
壳聚糖载体温敏型单体磺酸基单体合成
聚物聚阴离子通聚电解质复合法合成温
度pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒考察种素
粒径分布影响稳定性温度pH 值响应性
生物相容性进行研究实验结果表明浓度
0．2 mg mL壳聚糖 pH 值 5聚合物 pH 值 6质量
3 ∶ 2 时制备壳聚糖纳米颗粒粒径适宜
分布较窄DLS 测定均粒径 210．0 nmPdI 0．
177扫描电镜观察纳米颗粒表面光滑均
匀通纳米颗粒稳定性实验表明制备壳聚糖
纳米颗粒放置 72 h 具较稳定性聚合物 pH
值 3 ～ 6 范围纳米颗粒保持稳定着 pH 值变
化粒径变化说明纳米颗粒 pH 值敏感
性 研究聚物 LCST 34～38 ℃间温度
LCST 时壳聚糖纳米颗粒粒径变化较缓稳定
性较 LCST 时纳米颗粒粒径变化幅度较
稳定性会发生定程度聚集导致沉淀
纳米颗粒盐溶液浓度达生理盐水浓度时然
够保持较粒径说明纳米颗粒生理条件较
稳定性细胞毒性实验结果表明制备壳聚糖
纳米颗粒生物相容性良符合生物医材料基
求
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Preparation and properties of temperature and pH sensitive
chitosan nanoparticles as drug delivery system
ZHAO Jing1MIAO Yanqing1LIANG Fei2YU Jianping2YANG Pengjuan1
( 1． College of Environmental and Chemical Engineering
Xi’an Polytechnic UniversityXi’an 710048China
2． Department of PharmacyXi’an Medical UniversityXi’an 710021China)
Abstract Environmentresponsive nanoparticle is a kind of functional composite material of which the structure and prop
erty can be quickly changed with the stimulation signal ( such as temperaturepH and light) of the external environment．
As new drug delivery systemthe thermo pHsensitive nano drug carrier has received more and more attention． In this
paperthermosensitive functional polymer poly ( NIPAmcoAMPS) was prepared by means of radical polymerization
using thermosensitive Nisopropyl acrylamide ( NIPAM) and anionic monomer 2acrylamide2 methyl propane sulfonic
acid ( AMPS) as monomers． Nanoparticles were formed by electrostatic interactions between the anionic on the surface of
polymer and the protonated amino groups of chitosan． The particle size and morphology were characterized by dynamic
light scattering ( DLS) and scanning electron microscope ( SEM)and the effect of concentrationpH and mass ratio on
the particle size of chitosan nanoparticles was investigated． The stabilitytemperaturepH response and biocompatibility
were also studied． The results showed that when the concentration was 0．2 mg mLpH of polymer was 6 and the mass ra
tio was 3 ∶ 2the nanoparticles with the size of about 200 nm can be formed． The nanoparticles can be stable at room
temperature for more than 72 h with the pH of 36． The particle size of nanoparticles changed sharply between 34 to 38
℃． In additionthe results showed that the toxicity of prepared CS NPs was grade 01which was in accordance with the
basic requirements of biomedical materials． It has broad application prospects in the field of drug controlled release and
gene delivery．
Key words nanoparticles chitosan thermosensitive pHsensitive property
檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼
( 接第 08189 页)
MnO2 activated carbon composite electrode materials prepared
by combination method and its electrochemical performance
LI Xiang1ZHENG Feng2LUO Yuan1LUO Yongmei1ZHANG Qiong1
( 1．School of Materials and Metallurgical Engineering
Guizhou Institute of TechnologyGuiyang 550003China
2． School of Materials Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha 410083China)
Abstract KMnO4 was reacted with MnCl2 in reaction kettle at different temperature and doped with activated carbon．
Then composite electrode materials for supercapacitor were prepared by combining ball mill process． XRD revealed that
MnO2 activated carbon composite was hydrated amorphous while sintered at low 140 ℃ for 5 h． Meanwhilethe compos
ite showed diffraction peaks at sintering temperature of 165 ℃． SEM analysis illustrated that the morphology of the elec
troactive composite was tiny and surrounded micronanometer whisker globe． Electrochemical performances of composite
electrode were tested by cyclic voltammetrygalvanostatic chargedischarge and impedance spectrum． When scan rate was
10 mVsspecific capacitance of the electrode reached 365 Fg and equivalent series resistance value was of 1．32 Ω． Af
ter 3 000 cyclescapacitance value of composite electrode decayed by approximately 6．
Key words supercapacitor MnO2 activated carbon specific capacitance cycle properties
69180 2017 年第 8 期( 48) 卷
ChaoXing
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温度 pH 双重响应型壳聚糖纳米药物载体制备性*
赵 婧1苗艳青1梁 飞2余建2杨鹏娟1
( 1． 西安工程学 环境化学工程学院西安 710048 2． 西安医学院 药学院西安 710021)
摘 环境响应型纳米颗粒种够外界环境刺激信号( 温度pH 值光等) 变化发生快速改变
时结构性质发生突变功性复合物材料温度pH 敏感纳米药物载体作种新兴药物缓释体系
受越越关注研究采温敏型单体 N－异丙基丙烯酰胺( NIPAm) 含阴离子基团单体 2丙烯酰
胺基2甲基丙磺酸( AMPS) 基聚制备温度敏感型聚合物 poly( NIPAmcoAMPS) 利表面阴离子
壳聚糖质子化氨基间静电相互作形成纳米颗粒通动态光散射仪( DLS) 扫描电镜( SEM) 粒径形
貌进行表征考察浓度pH 值质量壳聚糖纳米颗粒粒径影响研究稳定性温度pH 值响应性
生物相容性实验结果表明浓度 0．2 mg mL聚合物 pH 值 6质量 3 ∶ 2 时形成粒径 200 nm
左右纳米颗粒常温放置 72 hpH 值 3～6 条件体系稳定34～38 ℃间纳米颗粒粒径发生突变制备
壳聚糖纳米颗粒毒性等级 0～1 级符合生物医材料基求该纳米颗粒药物控释基载体等领域
广泛应前景
关键词 纳米颗粒 壳聚糖 温度敏感 pH 敏感 性
中图分类号 O631 文献标识码 A DOI 10．3969 j．issn．10019731．2017．08．034
0 引 言
癌症严重危害类健康生命目前治疗癌症
常方法化疗化疗药物存易排泄缺乏选
择性毒副作疗效低等缺点［12］纳米颗粒药
物载体定程度解决问题纳米颗粒
化疗药物基治疗药物传输方面应引起越
越关注［3］纳米颗粒制备通常需量机
溶剂表面活性剂合成纯化程复杂［4］利
带离子键［5］H 键［6］静电相互作［7］等材料
制备纳米颗粒日益受研究者青睐通聚电解
质复合法构建纳米颗粒作药物载体展示出潜
应前景种方法带负电聚阴离子带正电
聚阳离子溶液中进行复合离子间静电相
互作定条件形成纳米颗粒［89］
文毒生物降解唯天然阳离子糖
壳聚糖［10］作聚阳离子温敏型单体 N异丙基丙烯酰
胺( NIPAm) ［11］含阴离子基团单体 2丙烯酰胺
基2甲基丙磺酸( AMPS) 聚物作聚阴离子采
聚电解质复合法制备温度pH 双重响应型壳聚糖纳
米颗粒该方法没机溶剂表面活性剂
表现毒性更安全性更高优势方法简单实
制备纳米颗粒具温度pH 敏感性具重
理意义巨应前景
1 材料方法
1．1 材料
壳聚糖( CS脱乙酰度≥95)Wolsen 公司 N异
丙基丙烯酰胺( NIPAm)海笛柏化学品技术限公
司 2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸( AMPS纯度＞98)
梯希爱海化成工业发展限公司 偶氮二异丁腈( 重
结晶)海山浦化工限公司 DMEM 培养液
北京赛默飞世尔生物化学制品限公司 L929 细胞
第四军医学
1．2 温敏型聚阴离子合成表征
参文献［12］采基聚合法合成 N异丙基
丙烯酰胺2丙烯酰胺基2甲基丙磺 酸二元 聚 物
( poly( NIPAmcoAMPS)PNAM)设计两单体单元摩
尔 3 ∶ 7结构式图 1 示
图 1 二元聚合物 Poly( NIPAmcoAMPS) PNAM
结构式
Fig 1 Structure of copolymer Poly ( NIPAmcoAMPS)
PNAM
09180 2017 年第 8 期( 48) 卷
* 基金项目 陕西省科技厅工业科技攻关资助项目( 2016GY234) 西安工程学学生创新创业训练计划资助项目( 1726) 西
安工程学博士科研启动基金资助项目( BS1333)
收初稿日期 20170221 收修改稿日期 20170416 通讯作者 赵 婧Email zhaojing．1985@ 163．com
作者简介 赵 婧 ( 1985－)女河北唐山讲师博士研究方功高分子材料
ChaoXing蒸馏水14二氧六环( 4 ∶ 1) 溶剂量取5 mL
溶剂三颈瓶中氮气保护升温 60 ℃分称取
0．30 g 单体 NIPAm 1．28 g AMPS 溶解 20 mL 溶剂
中( 单体浓度 0．5 molL)称取单体总质量 1引发
剂 AIBN 溶解 6 mL 四氢呋喃中取 4 mL 单体混
合液混合均匀三颈瓶中断滴加控制 2～3 h
滴完滴加完毕密封体系继续反应12 h 补加 2
mL AIBN 引发剂溶液继续反应 12 h反应结束浓
缩反应液截留分子量 3 500 Da 透析袋透析直
透析外液蒸馏水电导率接样品冷冻干燥
PNAM 聚合物红外核磁表征结构GPC
测定分子量
1．3 温度pH 双重响应型壳聚糖纳米颗粒制备
表征
1．3．1 壳聚糖纳米颗粒制备
取 0．10 g 壳聚糖溶解 100 mL 1 醋酸中配制
浓度 1．0 mg mL 溶液调节 pH 值 5 左右 取
0．05 g 聚合物 PNAM 溶解 50 mL 蒸馏水中配制浓度
1．0 mg mL 溶液 0．45 μm 滤膜滤分
两者浓度稀释浓度 0．2 mg mL常温量取 15
mL 聚阴离子 PNAM 溶液调节 pH 值搅拌均
匀磁力搅拌 10 mL CS 溶液5 μLs滴
加速度滴加入 PNAM 溶液中滴加完毕继续搅拌 3
h分 G4 漏斗0．45 μm 滤膜滤纳米颗
粒分散液制备程示意图图 2 示制备
纳米颗粒分散液 4 ℃ 13 200 rmin 超速离心 30
min分 1醋酸溶液蒸馏水洗涤－50 ℃ 冷
冻干燥粉末纳米颗粒
1．3．2 素纳米颗粒粒径分布影响
考察素( 浓度质量 pH 值等) 纳米颗
粒粒径分布影响取定体积纳米颗粒分散
液动态光散射仪( DLS) 25 ℃ 测试样品粒径
分布取 3 次测定结果均值纳米颗粒分散液
浓度稀释 0．20 mg mL玻璃片滴加 50 μL
－50 ℃冷冻干燥 24 h样品喷金扫描
电镜观察形貌
图 2 壳聚糖纳米颗粒制备程示意图
Fig 2 The schematic diagram of preparing chitosan nanoparticles
1．4 温度pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒稳定性研
究
1．4．1 放置时间稳定性
壳聚糖纳米颗粒常温放置时间
DLS 测定粒径分布变化
1．4．2 pH 值条件稳定性
氢氧化钠溶液盐酸溶液调节壳聚糖纳米颗
粒水分散体系 pH 值测定粒径分布 pH 值变
化情况判断纳米颗粒 pH 值敏感性
1．4．3 温度稳定性
纳米颗粒分散液加热温度( 常温3032
343638 ℃) 置集热式恒温加热磁力搅拌器搅
拌 2 h 测定粒径分布变化判断纳米
颗粒温度敏感性
1．4．4 离子强度稳定性
纳米颗粒分散液加入浓度氯化钠溶液
中摇床 100 rmin 摇振 2 h 测定粒径分
布变化判断浓度氯化钠溶液中稳定性
1．5 MTT 法研究细胞毒性
L929 细胞作细胞模型三聚磷酸钠交联
壳聚糖纳米颗粒( TPP CS) 样品评价壳聚糖
纳米颗粒生物相容性［13］含 10 FBS DMEM
培养液配制浓度 1．0×104 mL L929 细胞注培
养板置入 5 CO2 37 ℃ 恒温培养箱培养 24
h然实验组加样品液空白组加细胞培养基分
培养 24 h PBS 溶液洗细胞 3 次倒置显微
镜观察细胞形态变化生长状况然孔加
入 20 μL MTT 溶液4 h 心吸掉清孔加 200
μL DMSO置摇床振荡 10 min 结晶充分溶解
酶标仪检测 490 nm 波长处孔 OD 值
细胞增殖度( RGR) 实验组均 OD 值
阴性组均 OD 值
× 100
19180赵 婧 等 温度pH 双重响应型壳聚糖纳米药物载体制备性
ChaoXing2 结果讨
2．1 聚阴离子 PNAM 核磁红外GPC 表征
2．1．1 1 H NMR 表征
D2 O 溶剂测定 PNAM 核磁振谱图图 3
示峰属 化学位移( 3．8 ～ 4．0) ×10－6
聚合物链次亚甲基 CH 质子峰化学位移( 3．6 ～
3．7) ×10－6 单体 NIPAm 次亚甲基 CH 质子峰化
学位移( 3．2 ～ 3．4) ×10－6 NIPAm 亚甲基 CH2 质
子峰化学位移( 2． 6 ～ 2． 8) × 10－6 AMPS 亚甲基
CH2 质子峰化学位移( 1．8 ～ 2．2) ×10－6 聚合物
链亚甲基 CH2 质子峰化学位移( 1．4 ～ 1．6) ×10－6
位 AMPS 甲基 CH3 质子峰化学位移( 1．0 ～ 1．2) ×
10－6 聚合物链甲基 CH3 质子峰4．8×10－6 处
溶剂水残留峰1 H NMR 测试结果显示( 5 ～ 7) ×
10－6 处未见出峰表明二元聚物中没残余单
体说明成功合成含磺酸基温敏型聚合物
图 3 PNAM 聚合物核磁谱图
Fig 3 1 H NMR spectrum of copolymer PNAM
2．1．2 FTIR 表征
KBr 压片法测定聚合物 PNAM 红外谱图
图 4 示
图 4 二元聚物 PNAM 红外谱图
Fig 4 Infrared spectrum of copolymer PNAM
图 4 出3 316 cm－1 处宽吸收峰单体
AMPS 链酰胺基 N—H 伸缩振动吸收峰成系列
重峰 NIPAm 丙烯基饱 C—H 伸缩振
动重叠 2 9822 939 cm－1 处分—CH3 —CH2 反
称伸缩振动 1 648 cm－1 酰胺基羰基— CO
伸缩振动吸收峰 1 551 cm－1 处酰胺基氢特征
峰 1 463 cm－1 处 δNH υC—N 间偶合形成特征吸
收峰 1 3941 301 cm－1 处 NIPAm 异丙基双甲基
称变形振动耦合分裂形成双峰 1 2211 039
cm－1均磺酸基 SO 伸缩振动 624 cm－1 处
C—S 伸缩振动吸收峰结合核磁数说明文成功
合成温敏型阴离子聚合物
2．1．3 GPC 表征
测试参数流动相选择水相2 10 000 叠氮化钠水
溶液流速 1 mL min柱温 40 ℃检测器遮光检测
器称取 4．5 mg 聚合物测定凝胶渗透色谱 GPC 结
果测定知数均分子量 Mn 7 561质均分子量 Mw
7 755Z 均分子量 Mz 7 925
2．2 温敏pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒制备表
征
2．2．1 素壳聚糖纳米颗粒粒径分布影响
聚电解质复合物性赖许素
两者浓度质量环境 pH 值离子强度等
( 1) 浓度影响
浓度直接影响聚电解质间电荷相互作
影响结构形态尺寸浓度制备纳米颗
粒 DLS 测定粒径分布表 1 示表 1 出
0．2～1．0 mgmL 范围形成纳米颗粒相
质量情况浓度越低粒径越着
壳聚糖浓度降低分子间距离增加分子交联程度
然降低壳聚糖分子链氨基聚合物分子链
磺酸基间相互作交联程度增结构更
紧密粒径减控制粒径选择合
适浓度关重
表 1 浓度 PNAM CS 纳米颗粒粒径影响
Table 1 Effect of concentration on the particle size of
PNAM CS nanoparticles
浓度
mg·mL－1 质量 均粒径
nm PdI
0．2 3∶2 210．0±5．3 0．177
0．4 3∶2 301．3±16．1 0．381
0．6 3∶2 330．1±10．2 0．281
0．8 3∶2 483．9±27．2 0．422
1．0 3∶2 678．1±38．8 0．503
注 均水合粒径 3 次测定结果均值 X±SD 表示n
3
( 2) 质量影响
质量条件纳米颗粒粒径分布情况
表 2 示表 2 出相浓度滴加体积
太少时溶液始终澄清说明滴加入壳聚糖量足
两者形成交联结构着壳聚糖滴加体积增加
两者间交联程度增加粒径降趋势 滴加体
积太时聚合物分子链磺酸基全部交联
量壳聚糖分子导致包裹形成单纳米
颗粒部导致较粒径滴加体积增
颗粒表面电荷够纳米颗粒稳定导致纳
米颗粒沉淀
29180 2017 年第 8 期( 48) 卷
ChaoXingTable 2 Effect of mass ratio on the particle size of PNAM
CS nanoparticles
浓度
mg·mL－1 质量 均粒径
nm PdI
0．2 3∶1 776．9±13．4 0．768
0．2 2∶1 327．9±7．4 0．276
0．2 3∶2 210．0±5．3 0．177
0．2 6∶5 301．3±9．2 0．381
0．2 1 ∶ 1 2 342±185 0．977
注 均水合粒径 3 次测定结果均值 X±SD 表示n
3
( 3) PNAM pH 值影响
CS 溶液 pH 值 5 时壳聚糖链氨根离子
质子化程度供聚合物链磺酸根离子反应
数量 CS 溶液 pH 值调节 5 左右纳
米颗粒粒径聚合物 PNAM pH 值变化图 5
示图 5 知着聚合物 pH 值增纳米颗粒
粒径先增减较低 pH 值聚
合物链磺酸基团非离子形式存导致
电离度时磺酸基 NIPAm 链酰胺基间
存氢键作高分子链段间相互吸引发
生反应磺酸根离子较少形成纳米颗粒处收缩
状态粒径较 聚合物 pH 值升高时磺酸基
团失质子质子化程度减显示出带负电
荷 CS 链正电荷相互吸引越形成
纳米颗粒处伸展状态纳米颗粒粒径增
图 5 pH 值 PNAM 溶液制备纳米颗粒粒径
变化
Fig 5 Effect of pH on the particle size of PNAM CS nano
particles
2．2．2 纳米颗粒 DLS SEM 表征
佳条件制备纳米颗粒 DLS SEM 图
图 6 示图 6 知浓度 0．2 mg mL聚合
物溶液 pH 值 6质量 3 ∶ 2 时制备 CS 纳米
颗粒水分散体系均粒径 210．0 nm粒径分布
PdI 0．177扫描电镜图出成功制备粒径
100 ～ 300 nm 间纳米颗粒分散性较
图 6 壳聚糖纳米颗粒动态光散射结果扫描电镜
片( 放倍数 5×104 倍)
Fig 6 DLS and SEM of chitosan nanoparticles with cell
membrane structure ( 5×104 times)
2．2．3 温度pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒稳定性研
究
( 1) 放置时间稳定性
常温粒径放置时间影响结果图 7 示
图 7 示着放置时间延长粒径增
变化较缓直 72 h 时然变化粒
径分布较窄PdI 始终 0．2 ～ 0．4 间表明放置
72 h 纳米颗粒具良稳定性
图 7 放置时间 PNAM CS 纳米颗粒粒径影响
Fig 7 Effect of placed time on the particle size of PNAM
CS nanoparticles
( 2) pH 值条件稳定性
改变纳米颗粒分散液 pH 值测粒径
分布结果表 3 示
CS 种含氨根离子碱性糖纳米颗粒
体系 pH 值＜2 时聚合物非离子形式存离子
化程度低聚合物链带少量负电荷带电荷静电
相互作弱纳米颗粒处收缩状态粒径较
体系 pH 值＞2 时聚合物链磺酸根容易发生解离
聚合物带较负电荷 CS 链带正电荷
39180赵 婧 等 温度pH 双重响应型壳聚糖纳米药物载体制备性
表 2 质量 PNAM CS 纳米颗粒粒径影响
ChaoXing氨根离子间强烈静电吸引作表现 pH
值 2 增加 5 时纳米颗粒粒径基稳定 pH 值
＞5 时CS 质子化程度逐渐降低两链间静电排斥作
减弱纳米颗粒结构逐渐疏松 pH 值升
8 左右时CS 氨基质子化程度低法提供稳定
纳米颗粒静电排斥作导致颗粒间聚集形
成絮凝
表 3 pH 值条件粒径 PdI
Table 3 The particle size and PdI of PNAMCS nanoparti
cles
纳米颗粒分散体系 pH 值 均粒径nm PdI
2 102．1±13．4 0．200
3 218．4±7．4 0．206
4 231．8±5．3 0．319
5 258．6±9．2 0．325
6
8
357．6±185
578．7±202．5
0．243
0．386
( 3) 温度稳定性
制备纳米颗粒水分散体系 253032
343638 ℃水浴恒温振荡 2 h 测 DLS 显示出粒
径分布结果图 8 示
图 8 纳米颗粒温度粒径分布
Fig 8 Effect of temprature on the particle size of PNAM
CS nanoparticles
壳聚糖纳米颗粒分散液受热溶解度变化
般物质呈现截然相反规律温度升高某特定
温度时聚合物溶解度反降甚发生相分离
水溶液中沉淀出特定温度称较低界溶
液温度( LCST) ［14］聚合物中单体 NIPAm 链段
具亲水性酰胺基疏水性异丙基均聚物具
较低界溶解温度良温度敏感性图 8
出温度 25 ℃升 34 ℃纳米颗粒粒
径变化太明显温度 34 ℃升 38 ℃时粒
径变化较表示低界溶解温度该温
度区间温度低 LCST 时聚合物 NIPAm 链段
酰胺基团水分子间形成氢键具较强亲
水性状态显示液体纳米颗粒粒径较
温度高 LCST 时纳米颗粒表现出疏水性纳米颗粒
粒径增
( 4) 离子强度条件稳定性
盐溶液够屏蔽电荷间静电相互作离
子强度会影响纳米颗粒稳定性评价纳米颗粒
生理盐水溶液( 0．9 NaCl 溶液浓度 9．0 mgmL) 中
稳定性关重纳米颗粒浓度氯化钠溶
液中放置 2 h 测定粒径变化图 9 示
图 9 离子强度粒径分布
Fig 9 Effect of NaCl solution with different concentration
on the particle size of PNAMCS nanoparticles
图 9 纳米颗粒浓度氯化钠溶
液中粒径变化着盐溶液浓度增NaCl
水中电离 Na+ Cl－ 越越聚电解质复合物
电解质存条件容易发生解离Na+ Cl－ 会
通渗透进入纳米颗粒隔离聚电解质电荷静
电相互作力减弱文制备纳米颗粒盐溶液浓
度达生理盐水浓度时然够保持较粒径
说明较高离子强度电解质介质情况纳米
颗粒没明显聚集说明纳米颗粒生理条件较
稳定性
2．2．4 MTT 法研究纳米颗粒细胞毒性
三 聚 磷 酸 钠 ( TPP ) 交 联 壳 聚 糖 纳 米 颗 粒
TPP CS 作样品研究温敏型壳聚糖纳米颗粒
细胞毒性浓度 0．10．51．0 mg mL 壳聚糖
纳米颗粒 L929 细胞培养 24 h 计算细胞增殖率
判断细胞毒性结果表 4 示
表 4 浓度壳聚糖纳米颗粒 L929 细胞培养24 h
细胞增殖率毒性分级( n 6)
Table 4 The cell proliferation rate and cytotoxicity grade of
chitosan nanoparticles with different concentra
tions cultured with L929 cells for 24 h ( n 6)
样品名称
浓度
mg·mL－1
24 h RGR
毒性分级
TPP CS NPs 0．1 96．67±2．65 1
PNAMCS NPs 0．1 115．98±3．58 0
TPP CS NPs 0．5 73．39±4．31 2
PNAMCS NPs 0．5 105．25±3．90 0
TPP CS NPs 1．0 37．88±7．01 3
PNAMCS NPs 1．0 96．18±2．46 1
壳聚糖浓度 1．0 mg mL 时细胞形态片图
10 示表 4 出材料细胞毒性定
浓度赖性壳聚糖天然高分子合成程中未添
加机溶剂壳聚糖纳米颗粒低浓度时细胞毒
49180 2017 年第 8 期( 48) 卷
ChaoXing性毒性等级 0 级着浓度升高细胞存活
率降毒性等级 1 级三聚磷酸钠交联
壳聚糖纳米颗粒高浓度时细胞存活率降毒
性等级 3 级
图 10 浓度 1．0mg mL 壳聚糖纳米颗粒细胞培养
24 h 倒置显微镜片
Fig 10 Inverted microscope photographs of chitosan nano
particles cultured with L929 cells for 24 h
倒置显微镜片图 10 出三聚磷酸钠交
联壳聚糖纳米颗粒绝部分细胞变形塌缩胞
质颗粒物增加导致部分细胞膜破裂死亡悬浮
然文制备温敏型壳聚糖纳米颗粒释放细胞
梭形角形胞体饱满说明聚合物交联壳聚
糖纳米颗粒生物相容性良
3 结
壳聚糖载体温敏型单体磺酸基单体合成
聚物聚阴离子通聚电解质复合法合成温
度pH 值响应型壳聚糖纳米颗粒考察种素
粒径分布影响稳定性温度pH 值响应性
生物相容性进行研究实验结果表明浓度
0．2 mg mL壳聚糖 pH 值 5聚合物 pH 值 6质量
3 ∶ 2 时制备壳聚糖纳米颗粒粒径适宜
分布较窄DLS 测定均粒径 210．0 nmPdI 0．
177扫描电镜观察纳米颗粒表面光滑均
匀通纳米颗粒稳定性实验表明制备壳聚糖
纳米颗粒放置 72 h 具较稳定性聚合物 pH
值 3 ～ 6 范围纳米颗粒保持稳定着 pH 值变
化粒径变化说明纳米颗粒 pH 值敏感
性 研究聚物 LCST 34～38 ℃间温度
LCST 时壳聚糖纳米颗粒粒径变化较缓稳定
性较 LCST 时纳米颗粒粒径变化幅度较
稳定性会发生定程度聚集导致沉淀
纳米颗粒盐溶液浓度达生理盐水浓度时然
够保持较粒径说明纳米颗粒生理条件较
稳定性细胞毒性实验结果表明制备壳聚糖
纳米颗粒生物相容性良符合生物医材料基
求
参考文献
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Preparation and properties of temperature and pH sensitive
chitosan nanoparticles as drug delivery system
ZHAO Jing1MIAO Yanqing1LIANG Fei2YU Jianping2YANG Pengjuan1
( 1． College of Environmental and Chemical Engineering
Xi’an Polytechnic UniversityXi’an 710048China
2． Department of PharmacyXi’an Medical UniversityXi’an 710021China)
Abstract Environmentresponsive nanoparticle is a kind of functional composite material of which the structure and prop
erty can be quickly changed with the stimulation signal ( such as temperaturepH and light) of the external environment．
As new drug delivery systemthe thermo pHsensitive nano drug carrier has received more and more attention． In this
paperthermosensitive functional polymer poly ( NIPAmcoAMPS) was prepared by means of radical polymerization
using thermosensitive Nisopropyl acrylamide ( NIPAM) and anionic monomer 2acrylamide2 methyl propane sulfonic
acid ( AMPS) as monomers． Nanoparticles were formed by electrostatic interactions between the anionic on the surface of
polymer and the protonated amino groups of chitosan． The particle size and morphology were characterized by dynamic
light scattering ( DLS) and scanning electron microscope ( SEM)and the effect of concentrationpH and mass ratio on
the particle size of chitosan nanoparticles was investigated． The stabilitytemperaturepH response and biocompatibility
were also studied． The results showed that when the concentration was 0．2 mg mLpH of polymer was 6 and the mass ra
tio was 3 ∶ 2the nanoparticles with the size of about 200 nm can be formed． The nanoparticles can be stable at room
temperature for more than 72 h with the pH of 36． The particle size of nanoparticles changed sharply between 34 to 38
℃． In additionthe results showed that the toxicity of prepared CS NPs was grade 01which was in accordance with the
basic requirements of biomedical materials． It has broad application prospects in the field of drug controlled release and
gene delivery．
Key words nanoparticles chitosan thermosensitive pHsensitive property
檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼
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MnO2 activated carbon composite electrode materials prepared
by combination method and its electrochemical performance
LI Xiang1ZHENG Feng2LUO Yuan1LUO Yongmei1ZHANG Qiong1
( 1．School of Materials and Metallurgical Engineering
Guizhou Institute of TechnologyGuiyang 550003China
2． School of Materials Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha 410083China)
Abstract KMnO4 was reacted with MnCl2 in reaction kettle at different temperature and doped with activated carbon．
Then composite electrode materials for supercapacitor were prepared by combining ball mill process． XRD revealed that
MnO2 activated carbon composite was hydrated amorphous while sintered at low 140 ℃ for 5 h． Meanwhilethe compos
ite showed diffraction peaks at sintering temperature of 165 ℃． SEM analysis illustrated that the morphology of the elec
troactive composite was tiny and surrounded micronanometer whisker globe． Electrochemical performances of composite
electrode were tested by cyclic voltammetrygalvanostatic chargedischarge and impedance spectrum． When scan rate was
10 mVsspecific capacitance of the electrode reached 365 Fg and equivalent series resistance value was of 1．32 Ω． Af
ter 3 000 cyclescapacitance value of composite electrode decayed by approximately 6．
Key words supercapacitor MnO2 activated carbon specific capacitance cycle properties
69180 2017 年第 8 期( 48) 卷
ChaoXing
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