环境化学戴树桂第二版第二章课件-3

气环境化学
第二章
基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化 酸性降水
1 定义
湿沉降： 指通降水雨雪雾冰雹等气中酸
性物质迁移面程种降水程称湿沉降

干沉降：指气中酸性物质气流作直接迁移
面程
果 CO2 作影响天然降水 pH 素根 CO2 全球气体
积分数 330 mL · m3 纯水衡：








根电中性原理：[H+][OH]+[HCO3
]+2[CO3
2 ]KH K1
K2 [H+]表达式子代入：


定温度Kw KH K1 K2 固定值已知数值
代入式计算结果pH56

2 降水pH
     02HH 22 CO21HCO1Hw
3   pKKKpKKK
2COp酸性降水

3 降水pH背景值
世界区然条件质水文气象等差
异会造成区降水pH根实际情况认 pH 50 更
符合实际情况 4 降水化学组成
26
O2N2CO2
H2惰性气体
土壤衍生矿物离子 Al3+Ca2+Mg2+Fe3+Mn2+硅酸
盐等海洋盐类离子 Na+ClBrSO4
2HCO3
少
量 K+Mg2+Ca2+IPO4
3气体转化产物SO4
2
NO3
NH4
+Cl H+排放源 AsCdCrCo
CuPbMnMoNiVZnAgSnHg
机酸醛类烷
烃烯烃芳烃
H2O2O3PAN等 土壤粒
子燃料燃烧
排放尘粒
气体
成分

机
物

机
物
光化学反应产物

溶
物 5 酸雨化学组成

① SO2 NOx 形成酸雨起始物形成程：
SO2 + [O] → SO3
SO3 + H2O → H2SO4
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + [O] → H2SO4
NO + [O] → NO2
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
时候降雨pH取决碱性离子量 国酸雨中
离子 SO4
2 Ca 2+ NH4
+
国部分区降水酸度离子含量(μmol · L1)
项目 重庆 贵阳市区 贵阳郊区 北京市区
pH 41 40 47 68
H 73 949 186 016
SO4
2－ 142 173 417 137
NO3
－ 215 95 156 503
Cl－ 153 89 51 157
NH4
+ 814 633 261 141
Ca2＋ 505 745 225 92
Na＋ 171 98 82 141
K＋ 148 95 49 40
Mg2＋ 155 217 67
② 影响酸雨形成素
酸性污染物
排放转化条件：
高温高湿量 SO2
排放
气中氨
氨气中唯常见
气态碱易溶水
酸性气溶胶雨水
中酸起中作
颗粒物
酸度缓力：方
面颗粒物含金属催
化SO2 氧化成 H2SO4
方面酸起中作
天气形势
影响：利污染物扩
散气象条件易形
成酸雨
1
4 3
2
基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化 温室气体温室效应

● 温室效应：气中CO2吸收面辐射出红外光
量截留气中气温度升高种现象称
温室效应

● 温室气体：够引起温室效应气体称温室气体CO2
CH4 O3 CO CH3CHCl2 氟氯昂四氯化碳

种温室气体气温升影响（王晓蓉1993）
CFCs氟里昂11氟里昂12外氟里昂气体strH2O温层水蒸气
F11氟里昂11F12氟里昂12
温室气体温室效应

年份
基化学基础
二光化学反应基础
三气中重基源
四氮氧化物转化
五碳氢化合物转化
六光化学烟雾
七硫氧化物转化硫酸烟雾型污染
八酸性降水
九温室效应
十臭氧层形成耗损
气中污染物转化 臭氧层形成耗损
臭氧层存流层面
流层中分布距面 20~50
km范围浓度峰值20~25 km
处
臭氧层够吸收99
太阳紫外辐射保
护球生物受伤害
1 清洁气中O3 形成 ：
O2 + h → 2O
O  + O2 + M → O3 + M
总反应 ： 3O2 + h → 2O3

2 O3 消失：
O3 + h → O  + O2
O3 + O  → 2O2
两种反应动态衡维持臭氧层定厚度气污
染导致 O3 消影响 O3 厚度

臭氧层形成耗损化学反应

流
层
（1） NOx O3破坏
(i) NOx 源
(a) N2O 氧化 N2O → N2 + O 
N2O + O  → 2NO (2％)
(b) 飞机排出 NO
(c) 宇宙射线分解 N2 → 2N 
O2 + N  → NO + O 
O3 + N  → NO + O 2


(ii) NOx破坏 O3 反应
NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2
总反应： O3 + O → 2O2

发生流层中部果较低流层O浓度
低形成NO2更容易发生光解然O 作进步形成O3：
NO2→ NO + O O +O2+M→O3
流层底部NO会促O3减少

h ≤315nm (iii) NO 消
NONO2易溶水沉气流带
流层时着流层降水消NOx
流层气中消方式
流层层顶紫外线作NO发生光解：


光解产生N进步NOx发生反应：
N +NO → N2+ O 
N +NO2 → N2O+O 
种消方式起作较
h
λ≤192nm NO N+ O  (ii) HOx 催化清O3 反应
H+O3 →  OH+O2
 OH+O  →  H+O2
总反应：O3 +O  → 2O2

 OH+O3 → HO2 +O2
HO2  + O  →  OH+O2
总反应：O3+O → 2O2

较低流层O 浓度较O3通反应消：
 OH+O3 → HO2 +O2
HO2 +O3 →  OH+2O2
总反应：2O3 → 3O2
种途径氧原子反应决定整消速率步骤
（2）HOx 破坏 O3 反应
(i) HOx 源
O3 +h → O2 + O
CH4+ O→  OH+  CH3
H2O+ O  →2  OH
H2+ O  →  OH + H 
(ⅲ)流层中HOx消
(a)基复合反应
●基间复合反应HOx 消重途径：
HO2 + HO2  → H2O2+O2
 OH+  OH → H2O2
 OH + HO2  → H2O+O2
(b)NOx反应
● HOx NOx反应HOx 消途径：
 OH+NO2+M → HONO2 +M
 OH+HNO3 → H2O+NO3
●总反应： 2 HO+NO2 → H2O+NO3
●形成硝酸会部分进入流层然降水清 ●甲基氯天然海洋生物产生流层气中HO 
分解生成溶性氯化物然降水清少量甲基
氯会进入流层流层紫外线作光解形成Cl ：
CH3Cl → CH3 + Cl 
种途径产生Cl 数量少

(3) ClOx 破坏 O3 反应
(I) 基源
(a) 甲基氯光解 (b)氟氯甲烷光解
● 氟氯烃类化合物流层中稳定停留时间较长
扩散进入流层流层紫外线作发生
光解：
CFCl3 → CFCl2 + Cl
CF2Cl2 → CF2Cl + Cl
● 氟氯烃类化合物通光解终分子全部Cl
释放出
(c)氟氯甲烷O 反应
O + CFnCl4n → ClO + CFnCl3n
● 样氟氯烃类化合物终分子全部Cl
转化形成ClO （II） ClOx清O3催化循环反应
ClOx破坏O3层程通循环反应进行：
Cl + O3 → ClO  + O2
ClO + O → Cl + O2
总反应：O3 + O → 2O2
氧原子反应决定整消速率步骤
（III） ClOx  消：流层中ClOx 形成HCl
：
Cl  + CH4 → HCl +  CH3
Cl  + HO2  → HCl + O2
HCl流层中含氯化合物存形式部分
HCl通扩散进入流层然降水清
30 km气中ClONO2含量显著 （4）流层中NOxHOxClOx重反应

流层中相互反应流层中组
分发生反应形成产物相活性基团暂时储存
起定条件重新释放

ⅰ形成HONO2
OH + NO2 → HONO2
HONO2 + h → OH + NO2
HONO2+ OH → H2O+NO3
ⅱ形成HO2NO2
HO2 + NO2 + M → HO2NO2 + M
HO2NO2 + h → OH + NO3
HO2NO2 + OH → H2O + O2 + NO2
ⅲ 形成ClONO2
ClO + NO2 + M → ClONO2 + M
ClONO2 + h → Cl + NO3

ⅳ 形成N2O5
NO2+O3 → NO3+ O2
NO3 + NO2 + M → N2O5 + M
N2O5 + h → 2NO2 + O
ⅴ 形成HOCl
ClO  + HO2 → HOCl + O2
HOCl + h → Cl + OH
HOCl + OH → H2O+ClO 
ⅵ 形成H2O2
HO2  + HO2 → H2O2 + O2
H2O2 + h → 2OH
H2O2 + HO → H2O + HO2
ⅶ 形成HCl
Cl + CH4 → HCl + CH3
Cl + HO2  → HCl + O2
述活性基团原子(O)分子化合物HO HO2  NONO2
Cl  ClO ClONO2N2O5HO2NO2已流层观测进步证实
提出臭氧层破坏机理 4
气颗粒物 气颗粒物源消

二气颗粒物粒径分布

三气颗粒物化学组成

四气颗粒物源识

五气颗粒物中PM25
气颗粒物 1 气颗粒物源
● 天然源：面扬尘海浪溅出浪沫火山爆发释放出
火山灰森林火灾燃烧物宇宙陨星尘植物花粉
孢子等
● 源：煤烟飞灰等种工业生产程排放出原
料产品颗粒汽车排放出含铅化合物矿物燃料
燃烧排放出SO2定条件转化硫酸盐粒子等
– 次颗粒物：直接污染源排放出颗粒物
– 二次颗粒物：气中发生反应产生颗粒物
气颗粒物源消
2 气颗粒物消
（1）干沉降 (Dry Deposition)：干沉降指颗粒物重力作
沉降物体碰撞发生沉降种沉降存着
两种机制
● 通重力颗粒物作降落土壤水体表面
植物建筑物等物体沉降速度颗粒物粒径密度
空气运动黏度等关粒子沉降速度应斯托克斯定律
求出：
见粒径越
扩散系数沉
降速度越
 
：空气粘度
密度：分颗粒物空气
：粒径
：重力加速度
：沉降速度
1
2
21
2
1
21
2
sPa
cmg
cm
scm
scm
81





η
ρρ
d
g
v
η
ρρgdv
种沉降机制粒径01 m颗粒爱根粒子
布朗运动扩散相互碰撞凝聚成较颗粒通气湍流
扩散面碰撞 （2）湿沉降
(i)雨
指颗粒物作形成云凝结核成云滴中
心通凝结程碰撞程增雨滴形成降
雨颗粒物半径1 μm颗粒物效

(ii)刷
降雨时云面颗粒物降雨滴发生惯性碰
撞扩散吸附程颗粒物半径4 μm
颗粒物效率较高

半径2 μm左右颗粒物难通两种方式 气颗粒物源消

二气颗粒物粒径分布

三气颗粒物化学组成

四气颗粒物源识

五气颗粒物中PM25
气颗粒物 颗粒物粒度表面性质
1 气颗粒物粒径
粒径通常指颗粒物直径目前空气动力学直径
(Dp)表示
空气动力学直径(Dp)：研究粒子相降落速度
密度1 g · cm3球体直径


Dg ——直径
K ——形状系数
ρp ——忽略浮力效应粒密度
ρ0 ——参考密度(1 g · cm3)
0pgp KDD 粒径气颗粒物分：
TSP： Dp < 100 μm 飘尘： Dp < 10 μm
降尘： Dp > 10 μm 吸入粒子：Dp ≤ 10 μm

2 气颗粒物三模态
Whitby 等气颗粒物表面积粒径分布关系
三种类型粒度模
爱根核模： (Dp ≤005 μm)
积 聚 模：(005 μm < Dp < 2 μm)
粗粒子模：(Dp> 2 μm)
● 爱根核模
源燃烧程产生次颗粒物气
体分子通化学反应均相成核生成二次颗粒物粒
径数量表面积稳定易相互碰撞凝结
成粒子转入积聚模气湍流扩散程中
快物质面吸收

● 积聚模
核模凝聚通热蒸气冷凝凝聚长
二次污染物硫酸盐占80气中易扩
散碰撞

两种模颗粒物合称细粒子

● 粗粒子
粗粒子模粒子称粗
粒子机械程产生
扬尘液滴蒸发海盐溅
沫火山爆发产生火山灰
风沙等次颗粒物构成
组成面土壤十分相
粒子干沉降湿
沉降程


气溶胶粒度分布源（Whitby 1978）

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